专利名称：聚氨酯泡沫塑料的制造方法
技术领域：
本发明涉及聚氨酯泡沫塑料的制造方法。更具体涉及适用于鞋底等的聚氨酯泡沫塑料的制造方法。
背景技术：
为实现由聚氨酯泡沫塑料制成的鞋底的低价格化和轻量化，如采用降低密度的方法会导致机械强度的下降。因此，为了提高聚氨酯泡沫塑料的机械强度，添加交联剂、多官能性多元醇和芳香族多元醇等。此外，由于在降低密度的同时反应初期的强度下降，需要延长将鞋底等模压体从成形模中脱离出来的时间(以下称为脱模时间)，一般采用增加催化剂的方法来达到上述目的。
随着轻量化而出现的问题之一是产生空隙(在模压体内部出现的气孔)和凹陷(因未在复杂的内表面充分填入液状模塑材料/发泡体而产生的表面凹陷)，容易引发填充不足，从而导致模压不佳。在大多数情况下以上问题会因注入的液量不足而导致液状模塑材料不能够在模压模具内充分回转。特别是在制作形状复杂的中跟鞋的鞋底时和制作模压体密度在0.30g/cm3以下的鞋底时，这一问题尤为明显。
为了避免模压不佳，一般采取减少催化剂用量以抑制初期反应性的方法。但是，该方法导致初期强度的显现减慢，存在脱模时间长而导致生产性下降的问题。
因此，以往很难同时满足生产性和模压性这两方面的特性。
并用低分子量多元醇和高分子量多元醇，对应于100重量份多元醇同时使用1重量份以上的尿素和2重量份以上的水，制得非挠性聚氨酯泡沫塑料的方法是众所周知的(日本专利公开公报昭61-268716号)。但是，该方法的目的在于提高透气性，不仅没有揭示使用尿素使聚氨酯泡沫塑料的强度及模压性提高的方法，而且用该方法制得的聚氨酯泡沫塑料无柔软性，较脆，完全不适合用于鞋底。
发明的揭示本发明的目的是提供即使低密度化也能够兼具良好生产性和模压性的聚氨酯泡沫塑料的制造方法。本发明特别提供了适用于鞋底的聚氨酯泡沫塑料的制造方法。
即，本发明的中心是聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，混合多元醇溶液和聚异氰酸酯化合物并发泡，所述多元醇溶液中包含100重量份聚酯多元醇、0.1～1.8重量份水、0.1～5重量份尿素及催化剂。
实施发明的最佳方式聚酯多元醇的具体例子包括由乙二醇、二甘醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、甲基戊二醇、1，6-己二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、双甘油、葡萄糖、山梨糖醇等多元醇和草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、二聚酸等二羧酸单独或组合进行缩聚反应而制得的聚酯多元醇和聚己内酯多元醇等。这些聚酯多元醇可单独或混合使用。
从提高初期强度等机械强度的角度考虑，这些聚酯多元醇中最好包含由(a)含有选自邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸及对苯二甲酸的1种以上的苯二甲酸组分和脂肪族多元羧酸的酸组分及(b)多元醇进行缩聚反应而制得的40℃时为液状、且60℃时的粘度在10000mPa·s以下的聚酯多元醇X。
聚酯多元醇X中，邻苯二甲酸组分/脂肪族多元羧酸(摩尔比)较好为0.05～0.5，更好为0.05～0.3，特别好为0.05～0.2。
从容易获得考虑，脂肪族多元羧酸中较好的是草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、马来酸和富马酸等脂肪族二羧酸。
为使所得聚氨酯泡沫塑料的强度有所提高、防止聚氨酯泡沫塑料的收缩，多元醇中最好包含三官能性组分。该三官能性组分的代表例包括三羟甲基丙烷和甘油等三元醇，它们可单独或混合使用。从提高所得聚氨酯泡沫塑料的强度并防止其收缩考虑，三官能性组分/多元醇(摩尔比)一般为0.01～0.3，较好为0.02～0.2，更好为0.02～0.1。此外，从提高所得聚氨酯泡沫塑料的强度并防止其收缩考虑，对应于100重量份聚酯多元醇，三官能性组分的量为0.1～20重量份，较好为1～15重量份，更好为2.5～10重量份。
从制得机械强度较高的聚氨酯泡沫塑料考虑，前述聚酯多元醇中的聚酯多元醇X含量一般在5重量％以上，进一步为确保前述聚酯多元醇的液状和粘度情况，其含量较好为5～95重量％，更好为20～90重量％，特别好为40～90重量％。
预先在聚酯多元醇中混合催化剂、水、尿素及根据需要添加的链增长剂等，制得多元醇溶液。
从提高模压性及强度考虑，对应于100重量份的聚酯多元醇，尿素的量为0.1～5重量份，较好为0.5～2重量份。
对在调制多元醇溶液时添加尿素的方法无特别限定。例如，可以使尿素溶于水和链增长剂中，或直接在聚酯多元醇中添加尿素。
聚异氰酸酯化合物包括具有2个以上异氰酸酯基的芳香族、脂环族或脂肪族聚异氰酸酯、它们的混合物、使它们改性而获得的改性聚异氰酸酯等。其具体例包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、亚萘基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯等芳香族聚异氰酸酯，氢化二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等脂环族聚异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯和赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族聚异氰酸酯，它们的混合物，它们的改性体等。改性体包括与多元醇的反应生成物，例如，预聚物型改性体、Nurate改性体、尿素改性体、碳二亚胺改性体、脲基甲酸酯改性体、缩二脲改性体等。其中，较好的是芳香族聚异氰酸酯及其改性体。
多元醇溶液和聚异氰酸酯化合物的混合比例可有各种变化，从混合比例考虑，一般多元醇溶液/聚异氰酸酯化合物(重量比)为0.6～1.4，较好为0.8～1.2。
从模压性良好和提高生产性考虑，催化剂较好为叔胺。其具体例子包括1，4-二氮杂二环[2，2，2]辛烷、N，N，N’，N’-四甲基己二胺、N，N，N’，N’-四甲基丙二胺、N，N，N’，N’，N’-五甲基二亚乙基三胺、三甲基氨基乙基哌嗪、N，N-二甲基环己胺、N，N-二甲基苄胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、三乙胺、三丁胺、双(二甲氨基烷基)哌嗪、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、N，N-二乙基苄胺、己二酸-双(N，N-二乙氨基乙)酯、N，N，N’，N’-四甲基-1，3-丁二胺、N，N-二甲基-β-苯基乙胺、1，2-二甲基咪唑、2-甲基咪唑等，它们可单独使用，也可2种以上混合使用。
除了叔胺之外，作为催化剂还可使用二月桂酸二丁锡、油酸亚锡、环烷酸钴、环烷酸铅等有机金属化合物。
从模压性及生产性考虑，催化剂用量对应于100重量份聚酯多元醇较好为0.1～4重量份，更好为1～2重量份。
水作为发泡剂使用。为了实现充分的低密度化，且防止泡沫塑料的收缩及表皮的剥离，对应于100重量份聚酯多元醇，水的用量一般为0.1～1.8重量份，较好为0.3～1.6重量份，更好为0.8～1.6重量份。
此外，还可混合使用水和烃类、含氯氟烃、氢氟化碳等的混合物，为了避免地球的臭氧层被破坏，最好单独使用水。
链增长剂为低分子量的分子内具有2个以上活性氢的化合物，例如，乙二醇、二甘醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、甲基戊二醇、1，6-己二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、双甘油、葡萄糖、山梨糖醇等多元醇，乙二胺、己二胺等脂肪族多元胺，芳香族多元胺，二乙醇胺、三乙醇胺、二异丙醇胺等烷醇胺等。它们可单独使用也可2种以上混合使用。其中，较好的是20℃时为液状的化合物，特别好的是乙二醇。
此外，还可使用硅氧烷系消泡剂、颜料、防氧化剂和防黄变剂等。
作为聚氨酯泡沫塑料的制造方法包括在聚酯多元醇中预先混入催化剂、水、尿素和根据需要添加的链增长剂及其他添加剂等，将经过搅拌的多元醇水溶液和聚异氰酸酯化合物一起装入成形机中，混合搅拌后，装入成形模中使它们发泡的方法。更具体来讲，包括在容器等中混合搅拌前述多元醇溶液，一般将温度调整到40℃左右后，用自动混合注入型发泡机、自动混合型注射发泡机等发泡机使该多元醇溶液和聚异氰酸酯化合物反应、发泡的方法等。
从确保强度及轻量化考虑，本发明的聚氨酯泡沫塑料的模压体密度一般为0.15～0.45g/cm3，更好为0.20～0.30g/cm3。
实施例以下说明中的“份”都是指“重量份”。
实施例1～9及比较例1～5按照表1所示比例，使用作为聚酯多元醇的EDDYFOAM E-601，E-605，E-540(花王株式会社生产，以上均为商品名)，由100份己二酸、12.6份对苯二甲酸和51.1份乙二醇进行常规酯化反应而获得的数均分子量为2147的聚酯多元醇(以下称为聚酯多元醇A)，由100份己二酸、27.6份邻苯二甲酸和60.9份乙二醇进行常规酯化反应而获得的数均分子量为1700的聚酯多元醇(以下称为聚酯多元醇B)。
此外，对应于100重量份聚酯多元醇，按照表1所示比例添加表1所示化合物，用手动混合器混合均匀[日立工机(株)制，商品名UM-15]，调制出多元醇溶液。
作为催化剂使用花王株式会社生产的EDDYFOAM AS-651-60C(商品名)、作为消泡剂使用花王株式会社生产的EDDYFOAM AS-11S(商品名)、作为颜料使用日本颜料株式会社生产的NV-9-953(商品名)，作为聚异氰酸酯化合物使用花王株式会社生产的EDDYFOAM B-3321(商品名)。
将前述多元醇溶液注入倾注型低压发泡机的一个桶内，将液温调整到40℃，在另一个桶内加入聚异氰酸酯化合物，同样将液温调整到35℃。
用前述发泡机混合搅拌多元醇溶液和聚异氰酸酯化合物(该状态下称为“原料”)，将原料注入成形模内使其发泡，获得聚氨酯泡沫塑料。
多元醇溶液和聚异氰酸酯化合物的混合比例由发泡反应时的自由泡沫状态决定。
/[(化学理论量的多元醇和当量异氰酸酯量)]×100表示的异氰酸酯指数如表1所示。
按照以下方法评估聚氨酯泡沫塑料的物性及模压性，其结果如表1所示。
A.泡沫塑料的物性[模压体密度]准备试验用模具(100mm×300mm×10mm的物性测定用模具，材质铁)，将其温度调整到60℃±1℃。在其中注入原料，用成形后的聚氨酯泡沫塑料的重量除以体积300cm3即为模压体密度。
由Asker C硬度计测定。
将原料注入60℃±1℃的前述模具中，经过3.5分钟后脱模。用规定的哑铃在试样上冲孔，按照JIS K-6301的标准测定原料注入后经过5分钟时的初期拉伸强度及初期拉伸率。
按照JIS K-6301的标准进行。
B.模压性[凹陷及空隙]准备试样用模具(侧面有深约3mm的波状图案，具有对应于长300mm、最大宽度100mm、最小宽度60mm、跟部高度为40mm的中跟鞋底的内面形状的成形用模具，材质为铁)，将脱模剂[花王株式会社制，商品名PURAPOWER 2060]喷在成形模的内面，用废棉纱头擦去后，把成形模的温度调至60±2℃。然后，把原料沿着从脚跟到脚尖的方向直线注入到成形模中，5分钟后脱模，获得聚氨酯泡沫塑料模压体。制作10个上述模压体，观察模压体的侧面图案的凹陷及模压体内部是否有空隙，其平均值按照以下判定基准决定。
判定基准○有2个以下的凹陷或空隙△有3～5个凹陷或空隙(不影响实际使用)×有6～10个凹陷或空隙[脱模性]将试验用模具(具有对应于长280m、最大宽度100mm、最小宽度70mm、跟部高度为35mm的中跟鞋底的内面形状的成形用模具，材质为铝)加热至60℃后，将原料注入试验用模具内使模压体密度达到规定值(0.25/cm3)，密封该模具。5分钟后，打开模具，使所得模压体脱模。脱模时，用手抓住模压体长度方向的一端一下子拉出来。
从所得模压体长度方向的侧面观察与地面接触部位的上部的外观，按照以下判定基准进行判定。
判定基准○外观无异常△有微细的裂缝，但不影响实际使用×有明显的裂缝表1
从表1所示结果可看出，实施例1～实施例9获得的聚氨酯泡沫塑料与比较例1的相比，具备良好模压性和较高初期拉伸强度，且脱模时间缩短，所以生产性和拉伸强度都得到了大幅度改善。
实施例3中，从原料注入后3.5分钟时也可进行脱模。
比较例2具备良好的模压性，所以其中的催化剂用量较少。但用于该例子中未添加尿素，所以初期拉伸强度的显现不够充分，不能够在规定时间内进行脱模。
比较例3虽然添加了必要量以上的尿素，但多加的尿素成为了杂质，使强度有所下降。
比较例4添加了必要量以上的水，出现表皮剥离，不能够对泡沫塑料的物性进行评估。此外，比较例5完全未添加水，泡沫塑料明显收缩，也不能够对其物性进行评估。
产业上利用的可能性本发明提供了即使低密度化也能够兼具良好生产性和模压性的聚氨酯泡沫塑料的制造方法。
权利要求
1.聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，混合多元醇溶液和聚异氰酸酯化合物并发泡，所述多元醇溶液中包含100重量份聚酯多元醇、0.1～1.8重量份水、0.1～5重量份尿素及催化剂。
2.如权利要求1所述的聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征还在于，聚氨酯泡沫塑料的模压体密度为0.15～0.45g/cm3。
3.如权利要求1所述的聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征还在于，所述聚酯多元醇中包含5重量％以上的由(a)含有选自邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸及对苯二甲酸中的1种以上的苯二甲酸组分和脂肪族多元羧酸的酸组分及(b)多元醇进行缩聚反应而制得的40℃时为液状、且60℃时的粘度在10000mPa·s以下的聚酯多元醇X。
4.如权利要求1所述的聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征还在于，聚酯多元醇中的聚酯多元醇X的含量为5～95重量％。
5.如权利要求1所述的聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征还在于，所述聚酯多元醇由二羧酸和含有三官能性组分的多元醇组成。
6.如权利要求5所述的聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征还在于，三官能性组分/多元醇的摩尔比为0.01～0.3。
7.如权利要求5所述的聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征还在于，三官能性组分的含量对应于100重量份聚酯多元醇为0.1～20重量份。
8.如权利要求1所述的聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征还在于，水的含量对应于100重量份聚酯多元醇为0.8～1.6重量份。
9.如权利要求1所述的聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征还在于，尿素的含量对应于100重量份聚酯多元醇为0.5～2重量份。
全文摘要
本发明提供了聚氨酯泡沫塑料的制造方法,混合多元醇溶液和聚异氰酸酯化合物并发泡,所述多元醇溶液中包含100重量份聚酯多元醇、0.1～1.8重量份水、0.1～5重量份尿素及催化剂。利用该制造方法能够制得即使低密度化也可具备良好生产性和模压性的适用于鞋底的聚氨酯泡沫塑料。
文档编号C08G18/42GK1368987SQ00811489
公开日2002年9月11日 申请日期2000年8月8日 优先权日1999年8月9日
发明者竹村一成, 宫本健一, 泽井实, 森雅弘 申请人:花王株式会社