专利名称：叠氮硅烷改性的可湿气固化的聚烯烃聚合物及其制备方法和用其制备的制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种硅烷接枝的聚烯烃聚合物，更具体地涉及到硅烷接枝的均相乙烯聚合物(HEP)。这些硅烷接枝聚合物还包括由至少一种乙烯或α-烯烃和至少一种亚乙烯基芳族化合物制得的聚合物。本发明也涉及制备该可湿气固化的叠氮硅烷接枝的聚合物，用该聚合物制得的组合物，和用该组合物制得的制品。本发明还涉及制备制品的方法，特别是熔融方法。
硅烷接枝聚合物经常用于要求耐温性好的应用中。在被暴露在湿气下之前，硅烷接枝聚合物可被熔融加工。但是，聚合物接下来暴露在湿气下(通常在一种锡催化剂的存在下)，能够得到一种具有优良的耐温性的充分交联的制品。硅烷接枝可被用于提高聚烯烃和极性基质如玻璃、铝或聚酯之间的粘性/相容性。
这里用到的术语“接枝”，指将叠氮硅烷分子上的叠氮基中的一个氮原子插入到聚合物链上的碳-氢键间。“接枝剂”指能与聚合物链反应以插入这样一个氮原子到聚合物链上的碳-氢键间的一种叠氮硅烷。
聚烯烃的硅烷改性通常通过乙烯基三甲氧基硅烷(VTMOS)由过氧化物接枝到聚烯烃主链上得到。不幸的是，这种方法用于在自由基的存在时降解的聚合物(例如，聚丙烯、聚苯乙烯、乙烯/苯乙烯共聚体(ESI))，效果不好。而且，甚至用于象与VTMOS接枝效果很好的聚乙烯的聚合物，接枝通常会受限于小于2％VTMOS，这是因为在自由基中间体的存在下聚乙烯的早期凝胶。这种早期凝胶是因为聚合物链形成能与其它聚合物链交联的自由基，该自由基也与VTMOS接枝。
共聚体是由至少两种不同单体制得的聚合物。共聚体包括共聚物(两种单体)和三聚物(三种单体)。
这里所用到的术语“交联”指在两个或多个聚合物链间和/或在一个聚合物链上的两个或多个位点处形成桥。这种桥由原子或分子(“交联剂”)和聚合物链上的原子之间的主价键形成。交联和接枝区别在于，交联要求交联剂有多个能与聚合物链反应的位点，而接枝剂只能有一个这样的位点。
公知地，聚合物的分子量分布(MWD)或分子量的多分散性是变化的。分子量分布，有时被描述为重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比值(例如，Mw/Mn)，能直接被测得，例如通过凝胶渗透色谱技术，或更直接的，按ASTM D-1238标准测量I10/I2比。对于线性聚烯烃，特别是线性聚乙烯，已知随着Mw/Mn增加I10/I2也增加。
传统的非均相线性低密度聚乙烯聚合物(LLDPE)或线性高密度聚乙烯聚合物是通过用Ziegler Natta聚合方法制得(例如，USP4076698(Anderson等)，这是很典型的，它们有时被称为非均相聚合物。为了方便，低密度聚乙烯缩写为LDPE并且高密度聚乙烯缩写为HDPE。因为Ziegler Natta催化剂的特性，Ziegler Natta聚合方法制得的聚合物是非均相的，即因有多个金属原子催化位点，在同一个聚合物成份中的聚合物有若干个不同类型的分支。而且，用Ziegler Natta聚合方法得到非均相聚合物还有宽的分子量分布(Mw/Mn)；随着Mw/Mn增加，I10/I2也增加。
术语“均相聚合物”指用均匀支化分布聚合方法得到的聚合物。这种均匀支化或均相聚合物包括那些根据USP 3645992(Elston)中的内容制得的线性均相聚合物，和那些用所谓的单位点催化剂在有相对高的烯烃浓度的间歇反应器中(如US专利5026798(Canich)或US专利5055438(Canich)中所述)制得的线性均相聚合物，或那些用受限几何形状的催化剂在也含有相对高的烯烃浓度的间歇反应器中制得的线性均相聚合物(如US专利50647802(Stevent等)或EPA 0416815A2(Stevent等)中所述)。均匀支化/均相聚合物是共聚单体在一个给定的共聚体分子中无规分布的聚合物，其中这些共聚体中基本上所有互聚分子有相与的乙烯/共聚单体比率，但是这些聚合物的线性方式没有长支链(longchain branch)，如Exxon Chemical在他们的1992年2月的Tappi Journalpaper中所述。
SCBDI(短支链分布指数)或CDBI(组成分布支化指数)定义为具有共聚单体含量在平均总摩尔共聚单体含量的50％以内的聚合物分子的重量百分数。聚合物的CDBI从现有技术中得到的数据中很容易地计算出，例如升温洗脱分级(这里缩写为“TREF”)，如Wild等，Journalof Polymer Science，Poly.Phys.Ed.，Vol.20.p.442(1982)所述的或如US专利4798081，US专利5008204，US专利5246783，WO93/04486中所述。对于本发明中的均匀接枝的线性或均匀接枝的基本上线性的烯烃聚合物，SCBDI或CDBI值大于50％，优选大于60％，特别优选大于80％。
与有两个或多个熔融峰(用差式扫描量热法(DSC)测得)的传统的Ziegler Natta聚合得到的非均相的线性乙烯/α-烯烃共聚物相反，均相聚合物有均匀支化分布，有代表性的只有一个熔融峰(用第二热源和扫描速率为10C/分钟从-40℃升到150℃的差式扫描量热法(DSC)测得)。
术语“基本上线性”指有长支链的聚合物，该聚合物主链被0.01长支链/1000碳到3长支链/1000碳，更优选0.01个长支链/1000碳到1长支链/1000碳，特别优选0.05长支链/1000碳到1长支链/1000碳取代。基本上线性的乙烯聚合物和共聚体在USP 5272236和USP 5278272中有记载。
这里所用到的术语“乙烯聚合物”指由一种乙烯或α-烯烃单体制得的均聚物。
对于基本上线性的乙烯聚合物来说，长支链在这里定义为链长至少为6个碳原子，在6个碳原子之上的长度不能用C13核磁共振波谱法确定。基本上线性的乙烯聚合物的长支链当然是至少比与乙烯共聚的共聚单体的总长度多一个碳原子，少两个碳原子。例如，在乙烯/1-辛烯基本上线性的聚合物中，长支链在长度上至少为7个碳原子；然而，在实际应用中，长支链必须长于因加入共聚单体产生的侧链。对于基本上线性的乙烯/α-烯烃共聚物，正如与支链连结的主链，长支链也就是其均匀支化的自身。
以摩尔为基准，与用VTMOS过氧化物接枝相比，已发现叠氮硅烷试剂对改性均相乙烯聚合物，或至少一种乙烯或α-烯烃和至少一种亚乙烯基芳族化合物的共聚体更有效。这种区别在高苯乙烯含量的ESI聚合物中特别明显。
术语“低密度”指聚合物具有不大于0.900g/cm3的密度。
本发明包括式(I)的叠氮硅烷接枝聚合物
Ma(NH-G-R-SiZ3)b(I)其中(A)M是一种选自下列的聚合物的聚合物重复单元(i)密度小于或等于0.900g/cm3的均相乙烯聚合物，和(ii)至少一种乙烯或α-烯烃和至少一种亚乙烯基芳族化合物的共聚体；(B)a是在聚合物链上的聚合物单元的个数；(C)G选自磺酰基和羰基；(D)R选自烃或惰性取代的烃基，卤素取代的烃基、烃-烃氧基、烃硫基羰基(hydrocarbon-thiocarbon radicals)和亚磺酰基-烃基(hydrosulfonyl-hydrocarbon radicals)；(E)Z在各种情况下独立的为氢、有机基团、可水解基团(包括，特别是烷氧基)或卤素；和，(F)b是接枝到聚合物链上的硅烷分子的个数，且0＜b＜a。
“烃”是只由碳和氢元素组成的有机化合物，包括基本的形式脂肪烃(石蜡、烯烃、链烯烃、二烯烃、炔和无环萜烯)和环状烃(脂环烃、芳族烃和环萜烯)。
本发明包括含有下述反应产物的水固化、硅烷接枝聚合物(A)至少一种第一聚合物，第一聚合物选自(i)共聚体，该共聚体包含至少一种乙烯或α-烯烃和至少一种亚乙烯基芳族化合物的聚合单元；和(ii)均相乙烯聚合物(HEP)，和(iii)上述物质的混合物；和(B)至少一种单官能的叠氮硅烷。
“聚合单元”是由一个单体或共聚单体分子所形成的聚合物部分。
本发明进一步包括生产水固化硅烷接枝聚合物的方法，包括(A)混合(i)至少一种第一聚合物，第一聚合物选自共聚体、基本上线性的乙烯聚合物(SLEP)及它们的混合物；共聚体包含至少一种乙烯或α-烯烃和至少一种亚乙烯基芳族化合物的聚合物单元；和(ii)至少一种单官能的叠氮硅烷，叠氮硅烷具有分解温度；和
(B)加热聚合物/叠氮硅烷混合物(A)至少到叠氮硅烷的分解温度以形成水固化硅烷接枝聚合物。叠氮化物分解温度指叠氮化物转变为羰基或磺酰基氮烯的温度，过程中释放氮并放热，这些通过差式扫描量热法(DSC)测得。
本发明中方法的另一个实施方案包括定形水固化硅烷接枝聚合物和接触该定形后的水固化硅烷接枝聚合物形成湿气固化聚合物。
本发明还包括通过这两种方法的任一种得到的水固化的硅烷接枝聚合物，以及由该水固化的硅烷接枝聚合物得到的制品。
本发明还包括以这些方法的任一种的本发明中的组合物的用途。均相乙烯聚合物本发明的实施可应用到任一个具有代表性的用单点催化剂聚合的热塑性聚合物，这些聚合物至少有一个C-H键能与叠氮化物反应，包括均聚物和共聚单体分布窄和宽(含有双峰)的共聚体，例如乙烯与一种或多种α-烯烃(C3-C20)的共聚物，不饱和的乙烯共聚物(EPDM或EODM，这些是乙烯-丙烯-二烯或乙烯-辛烯-二烯)或其它聚合物，如线性高密度聚乙烯，至少一种α-烯烃与至少一种亚乙烯芳族或受阻亚乙烯脂肪族共聚单体的基本上无规的共聚体，包括乙烯-苯乙烯共聚体，间规聚苯乙烯、无规聚苯乙烯和它们的混合物。这些聚合物的优势在于它们是用单点催化剂制备的，于是有窄的分子量分布(MWD＝Mw/Mn)，该聚合物有比用Ziegler Natta催化剂制备的相与组成相同平均分子量的聚合物低的MWD，MWD优选小于或等于3。
术语“α-烯烃”用于指任一种不饱和开链烃类单体，符合通式CnR12n，其中R1是氢、烷基、其它惰性取代基或它们的混合。其中烷基或惰性取代基不包括芳族部分，n是链中的碳原子数，并且其中双键位于链端的第一个碳原子和第二个碳原子之间。除非在本说明书中另有说明，n是大于2的任何整数。惰性取代基是在聚合所用的条件下，彼此不相互反应、不与其它聚合物或单体分子反应或不与试剂反应的原子或基团。
术语“亚乙烯基芳族的”或“乙烯基芳香族的”指键联在乙烯基或取代的乙烯基上的苯基或取代的苯基。
优选用于实施本发明的聚合物是由乙烯制备的聚合物，有利地为乙烯与其它可与乙烯聚合的单体制备的聚合物。这些单体包括α-烯烃和其它有至少一个双键的单体。聚合物是聚烯烃，可选择是均聚物、共聚物或它们的共聚体。优选均聚物或共聚物包括乙烯聚合单元。在聚乙烯共聚物中，共聚单体含量优选大于1重量％，通过13C NMR(碳13核磁共振波谱法)测得，更优选大于3重量％的可与乙烯共聚的任一单体，该单体优选为α-烯烃或环烯烃单体，更优选为碳原子小于20的烯烃单体，最优碳原子为2～18的烯烃单体。共聚单体含量为至少一种与乙烯可聚合的共聚单体的含量，优选少于4种与乙烯可聚合的共聚单体的含量，更优选少于2种这样的共聚单体的含量。
乙烯聚合物可选择是任一种乙烯和至少一种α-烯烃的共聚体。优选α-烯烃为式(II)所表示的CH2＝CHR2(II)其中R2为烃基。R2一般有1～20个碳原子。用作共聚单体的合适的α-烯烃包括1-丙烯、1-丁烯、1-异丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯和1-辛烯。优选的α-烯烃是1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯或它们的混合物。更优选α-烯烃为1-己烯、1-庚烯、1-辛烯或它们的混合物。最优选，α-烯烃是1-辛烯。根据本发明的硅烷接枝的乙烯聚合物更优选是SLEP(定义见下文)。这些共聚体优选含有至少2重量％，更优选至少5重量％的α-烯烃。
在实施本发明中有用的共聚体可选择地且在一个优选实施方案中包括至少两个双键的第三单体，优选二烯烃或三烯烃。合适的二烯烃或三烯烃共聚单体包括7-甲基-1，6-辛二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯、5，7-二甲基-1，6-辛二烯、3，7，11-三甲基-1，6，10-辛三烯、6-甲基-1，5-庚二烯、1，3-丁二烯、1，6-庚二烯、1，7-辛二烯、1，8-壬二烯、1，9-癸二烯、1，10-十一碳二烯、双庚环[2.2.1]-2-5二烯(降冰片二烯)、四环十二烯或它们的混合物，优选丁二烯、己二烯和辛二烯，更优选1，4-己二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、二环戊二烯、双环[2.2.1]庚-2-5二烯(降冰片二烯)和5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)。
本发明的其它共聚体可以包括其它单体，例如乙烯基苯并环丁烷或环烷二烯(例如，环戊二烯、环己二烯、环辛二烯和5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB))。
聚烯烃通过现有技术中的方法制备。α-烯烃单体和任选的其它加成可聚合的单体通过已知方法聚合。这样的方法包括US专利4937299(Ewen等)、5218071(Tsutsui等)、5278272(Lai等)、5324800(Welbom等)、5084534(Welbom等)、5405922(DeChellis等)、4588794(Oda等)、5204419(Tsutsui等)中举例说明的方法和下面详细论述的方法。
根据ASTM D-792测量，HEP的密度通常小于或等于0.900g/cc，优选小于或等于0.89g/cc，更优选0.87g/cc。
根据ASTM D-1238，测量条件为190C/2.16kg时，均相乙烯聚合物的熔体指数(已知为I2)通常为0.01g/10min到1000g/10min，优选到100g/10min，特别优选到10g/10min。
聚合物的分子量分布通过凝胶渗透色谱法(GPC)测得，测量在装有差示折光计和三个有混合多孔率的色谱柱的Waters 150C高温凝胶渗透色谱仪上完成。该色谱柱由Polymer Laboratories提供，通常填充的孔尺寸为103、104、105和106。溶剂是1，2，4-三氯苯，用它制备用于注射的0.3重量％的样品溶液。流动速度1.0毫升/分钟，色谱仪操作温度是140℃和注射量是100微升。
聚合物主链的分子量的测定是通过用窄分子量分布的聚苯乙烯标准物(来自Polymer Laboratories)结合聚合物的洗脱体积来推断得出的。通过将适当的聚乙烯和聚苯乙烯的Mark-Houwink系数(如Williams和Ward在Journal of Polymer Science，Polymer Letters，Vol.6，p.621，1968中所述)应用下面的方程式中得出等效的聚乙烯分子量方程式为M聚乙烯＝a*(M聚苯乙烯)b。在这个方程式中，a＝0.4316和b＝1.0。重均分子量，Mw，用常用的方法根据下面的公式Mj＝(∑Wi(Mij))j计算得出；这里Wi是馏份i中从GPC柱里洗脱出的分子量为Mi的分子的重量分数，计算Mw时，j＝1，计算Mn时，j＝-1。均相乙烯聚合物的Mw/Mn小于或等于3.3，优选小于或等于3，特别优选在1.5～2.5范围内。均相基本上线性的聚乙烯聚合物在一个实施方案中，起始材料聚烯烃优选基本上线性的聚乙烯聚合物(SLEP)。基本上线性的聚乙烯聚合物(SLEP)是有长支链的均相聚合物。它们公开在US专利No 5272236、5278272和5665800。SLEP可以是通过INSITETM方法和催化技术制得的聚合物，如从DuPont DowElastomers LLC购得的ENGAGETM聚烯烃弹性体(POE)和从DowChemical Company购得的AFFINITYTM聚烯烃塑性体(POP)。应用ENGAGETMPOE的具体例子包括SM 8400、EG 8100，CL 8001和应用AFFINITYTMPOP的具体例子包括FM 1570、HM 1100和SM 1300。SLEP能通过溶液、淤浆或气相聚合制备；优选液相状态下，在受限几何形状的(constrained grometry)催化剂存在下聚合乙烯和一种或多种α-烯烃共聚单体，催化剂例如为US专利5703187中公开的催化剂。
SLEP的特性有(a)熔体流动速率，I10/I2≥5.63，(b)分子量分布Mw/Mn，通过凝胶渗透色谱测得，且用下式定义(Mw/Mn)≤(I10/I2)-4.63，(c)总的熔体破裂的开始，通过气体挤压式流变仪测量临界剪切应力，为大于4×106达因/cm2；或根据气体挤出式流变仪，SLEP在表面熔融破裂开始时的临界剪切速率比线性乙烯聚合物在表面熔体破裂开始时的临界速率大至少50％，线性乙烯聚合物的I2、Mw/Mn和优选的密度都为SLEP的相应项的10％，其中SLEP和线性乙烯聚合物各自的临界剪切速率是在相同的熔融温度下用气体挤出式流变仪测得的，且优选(d)差式扫描量热法，DSC的一个单一熔融峰在-40～150℃之间。α-烯烃/乙烯基芳族共聚体适合本发明的加成共聚体可选择地包括，并在一个优选实施方案中包括通过聚合一种或多种乙烯或α-烯烃单体和一个或多个乙烯基芳族单体和/或一种或多种位阻脂肪族或环脂肪族乙烯基单体，且可选择和其它可聚合的烯键式不饱和单体，制备的基本上无规的共聚体。
合适的乙烯或α-烯烃单体包括，例如，含有3～20，优选3～12，更优选3～8个碳原子的α-烯烃单体。优选这类的单体包括乙烯、丙烯、丁烯-1，4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。最优选是乙烯或乙烯与C3～8α-烯烃的混合物。
其它可选择的聚合烯键式不饱和单体包括受力环例如降冰片烯和C1～10烷基或C6～10芳基取代的降冰片烯。例如，共聚体为乙烯/苯乙烯/降冰片烯。
适合的能用于制备本发明中所用的共聚体的乙烯基芳族单体包括，例如，下式(III)所表示的 其中R3选自氢和有1～4个碳原子的烷基，优选氢或甲基；每一个R4独立选自氢和具有1～4个碳原子的烷基，优选氢或甲基；Ar是苯基或惰性取代的苯基，例如，1～5个取代基取代的苯基，该取代基在聚合所用的条件下，彼此不相互反应，不与其它聚合物或单体，或试剂反应，该取代基包括基团如卤素、C1～4烷基和C1～4卤代烷基；且n为0～6，优选为0～2，更优选为0。举例说明，乙烯基芳族单体包括苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、叔-丁基苯乙烯、氯苯乙烯，其中包括这些化合物的所有异构体，等等。特别适合的这类单体包括苯乙烯和低级烷基或卤素取代的苯乙烯衍生物。优选的单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、低级烷基(C1～4)取代或苯环取代的苯乙烯衍生物，如，邻、间和对甲基苯乙烯，苯环卤代苯乙烯，对乙烯基甲苯或它们的混合物等等。更优选的芳族乙烯基单体是苯乙烯。
用术语“位阻脂肪族或环脂肪族乙烯基或亚乙烯基化合物”表示对应于式(IV)的可加聚的乙烯基或亚乙烯基单体 其中A1是碳原子数为3～20的空间上庞大的脂肪族或环脂肪族取代基，R3选自氢和1～4个碳原子的烷基，优选氢或甲基；每一个R4独立地选自氢和1～4个碳原子的烷基，优选氢或甲基；或R3和A1可选择共同形成一个环。用术语“空间上庞大”表示带有这种取代基的单体，通常不能用标准的Ziegler-Natta聚合催化剂，以与乙烯聚合速率可比的速率加聚。优选的脂肪族或环脂肪族乙烯基或亚乙烯基单体是那些其中带有乙烯键不饱和基团的碳原子中的一个是三元或四元取代的单体。这类的取代基的实施方案包括环脂肪族基团如环己基、环己烯基、环辛烯基、环烷基或它们的芳基取代衍生物、叔-丁基、降冰片烯基(norbornyl)等等。最优选的位阻脂肪族或环脂肪族乙烯基或亚乙烯基化合物是环己烯和取代的环己基的各种异构的乙烯基环取代的衍生物，及5-亚乙基-2-降冰片烯。特别适合的是1-，3-和4-乙烯基环己烯。
本发明中所用的一种或多种乙烯或α-烯烃和一种或多种乙烯基芳族单体和/或一种或多种位阻脂肪族或环脂肪族乙烯单体的共聚体是基本上无规的聚合物。这些共聚体通常含有0.5～65，优选1～55，更优选2～50摩尔％的至少一种乙烯基芳族单体和/或位阻脂肪族或环脂肪族乙烯基单体和35～99.5，优选45～99，更优选50～98摩尔％的至少一种有2～20个碳原子的脂肪族α-烯烃。
其它可选择的可聚合的烯键式不饱和单体包括受力环烯烃如降冰片烯和C1～10烷基或C6～10芳基取代降冰片烯，例如，共聚体为乙烯/苯乙烯/降冰片烯。
聚合物和共聚体的数均分子量(Mn)通常大于5000，优选从10000，更优选从20000到1000000，更优选到500000。
在高于各个单体自聚合的温度下，聚合和未反应单体的除去可能会导致由自由基聚合引起的一定量的均聚物聚合产物的形成。例如，在制备基本上无规的共聚体时，因为在升高的温度下乙烯基芳族单体的均聚，会形成一定量的无规立构的乙烯基芳族单体均聚物。乙烯基芳族均聚物的存在通常是不影响本发明的目的的，是能够接受的。乙烯基芳族均聚物可以从共聚体中分离，如果需要，通过萃取技术，例如用用于共聚体或乙烯基芳族均聚物的非溶剂从溶液中选择性的沉淀。对于本发明，优选乙烯基芳族均聚物的存在量不多于20重量％，优选小于15重量％，以共聚体的总重量为基础。
基本上无规的共聚体可选择性通过典型的接枝、氢化、官能化或其它反应改性。根据已公开的技术，聚合物能很容易地被磺化或氯化以得到官能化的衍生物。
基本上无规的共聚体通过在茂金属、其它单点或如EP-A-0416815(Stevens等)和US专利5703187(Timmers)所述的受限几何形状的催化剂的存在下聚合可聚合单体的混合物制备。用于这类聚合反应的优选的操作条件是压力为最高3000大气压(3.04×108pa)和温度为-30～200℃。
用于制备基本上无规的共聚体的合适的催化剂和方法的例子也公开在US申请No.07/702475中，申请日为1991，5，20，对应的专利为EP-A-514828；及US专利5064802；5132380；5189192；5321106；5347024；5350723；5374696；5399635和5721185。
基本上无规的α-烯烃/乙烯基芳族共聚体也能通过John G.Bradfute等(W.R.Grace&Co.)在WO95/32095中，R.B.Pannell(Exxon ChemicalPatent，Inc.)在WO94/00500和Plastics Technoloey.p.25(1992，9)所述的方法制备。
合适的基本上无规的共聚体还包括由Francis J.Timmers等1996年9月4日申请的US申请No.08/708809中公开的至少一种α-烯烃/乙烯基芳族单体/乙烯基芳族单体/α-烯烃四元共聚体。这些共聚体含有强度高于3倍峰-峰噪声的附加信号。这些信号出现在化学位移区43.70-44.25ppm和38.0-38.5ppm里。特别是，主峰在44.1，43.9和38.2ppm处被观察到。质子测试NMR试验表明在化学位移区43.70-44.25ppm里的信号是次甲碳原子，在38.0～38.5ppm区的信号是亚甲基碳原子。
为了测试所述的共聚体的13C NMR化学位移，使用下列步骤和条件。5～10重量％的聚合物溶液，在50体积％的1，1，2，2-四氯代乙烷-d2和50体积％的0.01摩尔三乙酰丙酮铬在1，2，4-三氯苯溶液的混合物中制得。NMR波谱在130℃用反相门解接枝序列(inverse gateddegrafting sequence)得到，脉冲宽90°，脉冲延迟为5秒或更长。该波谱根据归属在30000ppm处的聚合物的孤立的亚甲基的信号来定位。
这些新的信号是因为先于和紧随着两个头对尾结构的乙烯基芳族单体都有至少一个α-烯烃单体插入的序列，例如乙烯/苯乙烯/苯乙烯/乙烯四单元组(tetrad)，其中苯乙烯单体排他性地以1，2(头对尾)方式插入所说的四单元组。本领域技术人员可以理解，对于这些包括非苯乙烯的乙烯基芳族单体和非乙烯的α-烯烃的四单元组，如乙烯/乙烯基芳族单体/乙烯基芳族单体/乙烯四单元组，将产生相似的13C NMR峰但化学位移有轻微的差别。
这些共聚体是通过下式(V)所表示的催化剂的存在下在-30～250℃进行聚合制得的，可以选择，但优选在活化的助催化剂的存在下进行聚合 其中每个Cp在不同情况下，独立地为与Mπ键键合的取代的环戊二烯基；E为C或Si；M为第IV族金属，优选为Zr或Hf，更优选为Zr；每个R5在各种情况下，独立地为氢、烃基、硅烃基或烃基甲硅烷基，包括至多30个，优选1～20个，更优选1～10个碳原子或硅原子；每一个R1在各种情况下，独立地为氢、卤素、烃基、烃氧基、硅烃基或烃基甲硅烷基，包括至多30个，优选1～20个，更优选1～10个碳原子或硅原子，或两个R1一起可以是C1～10烃基取代的1，3-丁二烯；m是1或2。特别是，合适的取代环戊二烯基包括式(VI)表示的基团 其中R5在各种情况下，独立地为氢、烃基、硅烃基或烃基甲硅烷基，包括至多30个，优选1～20个，更优选1～10个碳原子或硅原子，或两个R5一起形成二价的这类基团的衍生物。优选R5在各种情况下，独立的为(在适当的地方包括所有的异构体)氢、甲基、丙基、丁基、戊基、己基、苯甲基、苯基或甲硅烷基或(在适当的地方)两个这样的R基团连在一起形成稠合的环体系，如茚基、芴基、四氢茚基、四氢芴基或八氢芴基。
特别优选的催化剂包括，例如，外消旋-(二甲基硅烷二基(2-甲基-4-苯基茚基))二氯化锆，外消旋-(二甲基硅烷二基(2-甲基-4-苯基茚基))1，4-二苯基-1，3-丁二烯锆，外消旋-(二甲基硅烷二基(2-甲基-4-苯基茚基))二C1～4烷基锆，外消旋-(二甲基硅烷二基(2-甲基-4-苯基茚基))二C1～4烷氧基锆或它们任意的混合物等等。
其它用于本发明的共聚体成份的制备方法已经记载在文献中.Longo和Grassi(Makromol.Chem.，第191卷，2387～2396页)，D’Amiello等(Journal of Applied Polymer Science，第58卷，1701～1706页)报道了使用以甲基铝氧烷(MAO)和三氯化环戊二烯基钛(CpTiCl3)为基础的催化剂系统来制备乙烯-苯乙烯共聚物。Xu和Lin(Polymer Preprints，Am.Chem.Dic.Poly.Chem.)第35卷，第686～687页)报道了使用MgCl2/TiCl4/NdCl3/Al(iBu)3催化剂的共聚合，得到苯乙烯和丙烯的无规共聚物。Lu等(Journal of Applied PolymerScience，第53卷，第1453～1460页)记载了使用了TiCl4/NdCl3/MgCl2/Al(Et)3催化剂的乙烯和苯乙烯的共聚合。Sernet和Mulhaupt，(Macromol.Chem.Phys.，v197，pp1071-1083，1997)记载了聚合条件对使用Me2Si(Me4Cp)(N-tert-butyl)TiCl2/甲基铝氧烷Ziegler Natta催化剂的乙烯和苯乙烯的共聚合的影响。α-烯烃/乙烯基芳族单体共聚体如丙烯/苯乙烯和丁烯/苯乙烯的制备记载在US专利5244996，在Mitsui Petrochemical Industries Ltd.发表。叠氮硅烷任何单官能的叠氮硅烷都可以用作本发明的接枝剂。单官能的叠氮硅烷是有一个叠氮基的化合物。优选的单官能的叠氮硅烷是磺酰基叠氮硅烷或羰基叠氮硅烷，更优选是磺酰基叠氮硅烷，最优选的是2-(4-(叠氮磺酰基苯基)-乙基三甲氧基硅烷。制备叠氮磺酰基硅烷的方法记载在US专利3697551中。
优选的叠氮硅烷化合物具有下面的通式(VII)或(VIII)，更优选具有通式(VII)(VII)磺酰基叠氮硅烷 (VIII)羰基叠氮硅烷 其中R6为任何有机基团；Z在各种情况下，独立地是氢、有机基团或其它可水解的基团(特别是，包括烷氧基)或卤素。R6一般选自烃基、卤素取代的烃基、烃-烃氧基、烃-硫基烃基和烃基磺酰基-烃基二价基团。优选R6有长的脂肪族部分以提高极性叠氮硅烷和典型的非极性聚合物的混合性。
在优选的实施方案中，R6是选自下列基团的二价基团亚烷基如直链或支链的C1～C20，更优选C3～C20的链烯基，包括例如亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、十亚甲基、十二亚甲基、十八亚甲基等基团；环亚烷基如C3～C20的环亚烷基，包括例如环亚己基、环亚戊基、环亚辛基等基团，更优选的环亚烷基通过有1～20个亚甲基的直链亚烷基与硅原子连接，甚至更为优选的通过亚甲基连接的环亚烷基是环己烷；亚芳基如对、间和邻亚苯基，亚萘基，亚联苯基等基团；亚芳基-亚烷基基团，其中亚烷基部分由2～20个亚甲基的直链组成；亚芳基-二亚烷基基团，如对、间、邻亚二甲苯二亚乙基，对、间、邻亚苯基二亚乙基等基团；亚烷基-二亚芳基基团如亚甲基二(对、间、邻-亚苯基)，亚乙基二(对、间、邻-亚苯基)等基团；环亚烷基二亚烷基基团，如1，2-和1，3-和1，4-环己烷二亚甲基，1，2-和1，3-环戊烷二亚甲基等基团；和亚烷基-氧-亚烷基基团，亚芳基-氧-亚芳基基团，亚芳烷基-氧化亚芳基基团，亚烷芳基-氧化亚烷芳基，亚芳烷基-氧化亚芳烷基等；也包括相应的硫基和磺酰基基团，具体实例包括亚乙基-氧化亚乙基、亚丙基-氧化亚丁基、亚苯基-氧化亚苯基、亚甲基亚苯基-氧-亚苯基-亚甲基、亚苯基-亚甲基-氧化亚甲基亚苯基、亚乙基-硫-亚乙基、亚苯基-硫-亚苯基、亚苯基-亚甲基-硫亚甲基-亚苯基、亚丁基-磺酰基-亚丁基等等基团。对于本领域技术人员，R6能包括其它官能团是显而易见的，这些官能团对于使用的化合物如酯、磺酸酯、酰胺、磺酰胺、氨基甲酸(乙)酯等的反应基本上是惰性的。
R6的优选结构是具有3～20个亚甲基的直链；带有0～20个亚甲基的直链脂肪族成分的环己烷；和带有2～20个亚甲基的直链脂肪族成分的苯基。
Z可以是一个可水解的基团。典型的可水解的基团是包括例如氟、氯、溴和碘的卤素；包括C1到C20的直链和支链烷氧基例如甲氧基、乙氧基、丁氧基、异丁氧基、十八氧基等等的烷氧基基团；芳氧基如苯氧基等等；有机羰氧基包括脂肪族羰氧基基团如乙酰氧基、丙酰氧基、硬脂酰氧基等等；环脂肪族羰氧基如环己基羰氧基等；芳族氧化羰基如苯甲酰氧基(benxoyloxy)、二甲苯酰氧基(xyloxy)等等。
Z也可以是优选1～20个碳原子、更优选1～5个碳原子的基团，条件是至少一个Z包括一个可水解基团。具有代表性的基团选自烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基基团如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、环己基、苯基、甲苯基、苄基(benxyl)、二甲苯基等等。
优选的用于实施本发明的叠氮硅烷具有下列性能。叠氮硅烷的熔点优选小于150℃，更优选小于要被接枝的聚合物的熔点。叠氮硅烷的沸点优选高于200℃。叠氮硅烷的分解温度优选高于要接枝的聚合物的熔点，更优选在170℃～200℃。叠氮硅烷和ESI或金属茂LLDPE可混溶，优选通过包括在叠氮硅烷分子中的长链脂肪族部分，更优选包括不多于20个亚甲基基团的长链脂肪族基团。叠氮硅烷和聚烯烃优选在至少为叠氮的分解温度的温度下反应，更优选大于150℃，最优选至少170℃。分解温度通过在DS℃中从20℃到400℃以10℃/min的速率加热试样(1.5mg)测得。
具体的叠氮磺酰基硅烷包括，5-(三甲氧基甲硅烷基)-戊基磺酰基叠氮、4-(三乙氧基甲硅烷基)-环己基磺酰基叠氮、2甲基-4(三氯代甲硅烷基)-丁基磺酰基叠氮、6-(三甲氧基甲硅烷基)-己基磺酰基叠氮、2-(三氯代甲硅烷基)-乙基磺酰基叠氮、2-(三乙氧基甲硅烷基)-乙基磺酰基氮化物、3-(甲基二甲氧基甲硅烷基)-丙基磺酰基叠氮、3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基磺酰基叠氮、4-(三甲氧基甲硅烷基)-苯基磺酰基叠氮、2-(三甲氧基甲硅烷基)-乙基苯基磺酰基叠氮等等。
其它具有代表性的叠氮硅烷化合物例子是γ-(叠氮磺酰基)-丙基三甲氧基硅烷、γ-(叠氮磺酰基)-丙基三乙氧基硅烷、γ-(叠氮磺酰基)-丙基三丁氧基硅烷、2-(叠氮磺酰基)-丙基三丙氧基硅烷、4-(叠氮磺酰基)-苯基三甲氧基硅烷、4-(叠氮磺酰基)-苯基三乙氧基硅烷、4-(叠氮磺酰基)-苯基三丁氧硅烷、4-(叠氮磺酰基)-苯基三丙氧基硅烷、3-(叠氮磺酰基)-苯基三甲氧基硅烷、3-(叠氮磺酰基)-苯基三乙氧基硅烷、3-(叠氮磺酰基)-苯基三丁氧基硅烷、3-(叠氮磺酰基)-苯基三丙氧基烷基硅烷、γ-(叠氮羰基)-丙基三甲氧基硅烷、γ-(叠氮羰基)-丙基三乙氧基硅烷、2-(叠氮羰基)-丙基三丙氧基硅烷、γ-(叠氮羰基)丙基三丁氧基硅烷、4-(叠氮羰基)-苯基三甲氧基硅烷、4-(叠氮羰基)-苯基三乙氧基硅烷、4-(叠氮羰基)-苯基三丙氧基硅烷、4-(叠氮羰基)苯基三丁氧基硅烷、3-(叠氮羰基)-苯基三甲氧基硅烷、3-(叠氮羰基)-苯基三乙氧基硅烷、3-(叠氮羰基)-苯基三丙氧基硅烷、3-(叠氮羰基)-苯基三丁氧基硅烷、2-(叠氮磺酰基)-丙基二甲氧基(甲基)硅烷、γ-(叠氮磺酰基)-丙基二乙氧基(甲基)硅烷、γ-(叠氮磺酰基)-丙基二丙氧基(甲基)硅烷、γ-(叠氮磺酰基)-丙基二丁氧基(甲基)硅烷、4-(叠氮磺酰基)-苯基二甲氧基(甲基)硅烷、4-(叠氮磺酰基)-苯基二乙氧基(甲基)硅烷、4-(叠氮磺酰基)-苯基二丙氧基(甲基)硅烷、4-(叠氮磺酰基)-苯基二丁氧基(甲基)硅烷、3-(叠氮磺酰基)-苯基二甲氧基(甲基)硅烷、3-(叠氮磺酰基)-苯基二乙氧基(甲基)硅烷、3-(叠氮磺酰基)-苯基二丙氧基(甲基)硅烷、3-(叠氮磺酰基)-苯基二丁氧基(甲基)硅烷、γ-(叠氮羰基)-丙基二甲氧基(甲基)硅烷、2-(叠氮羰基)-丙基二乙氧基(甲基)硅烷、γ-(叠氮羰基)-丙基二丙氧基(甲基)硅烷、γ-(叠氮羰基)-丙基二丁氧基(甲基)硅烷、4-(叠氮羰基)-苯基二甲氧基(甲基)硅烷、4-(叠氮羰基)-苯基二乙氧基(甲基)硅烷、4-(叠氮羰基)-苯基二丙氧基(甲基)硅烷、4-(叠氮羰基)-苯基二丁氧基(甲基)硅烷、3-(叠氮羰基)-苯基二甲氧基(甲基)硅烷、3-(叠氮羰基)-苯基二乙氧基(甲基)硅烷、3-(叠氮羰基)-苯基二丙氧基(甲基)硅烷、3-(叠氮羰基)-苯基二丁氧基(甲基)硅烷等。组合物本发明的发明主题包括将至少一种第二聚合物和第一聚合物结合。第二聚合物可以是任何地聚烯烃聚合物。用作第二聚合物的合适的聚合物的实施方案包括任何的α-烯烃/乙烯基芳族共聚体，HEP或如所述用作第一聚合物的SLEP。优选地，这些α-烯烃/乙烯基芳族共聚体、HEP或SLEP和第一聚合物相比，有不同的共聚单体含量、熔体指数和/或密度。而且，第二聚合物可以是任一用茂金属、其它单点催化剂或Ziegler Natta催化剂制备的其它聚烯烃，如聚乙烯、聚丙烯、HDPE、LDPE、LLDPE等等。
本发明的实施也应用于两种或多种聚合物的共混物，特别是聚乙烯、乙烯α-烯烃共聚物或它们的混合物的共混物，至少它们中的一种用单点催化剂制备，这些聚合物有不同的平均分子量。在两种聚合物成份的共混中，较高平均分子量优选比较低平均分子量高出多于10％。当有多于两种的聚合物成份时，最高和最低的分子量与中间的分子量成份的分子量有10％的差额。得到的共混物于是可选择有大于3.0的Mw/Mn，优选大于3.5，虽然至少一种成份单独有小于3的MWD。如果较高平均分子量的一种聚合物成份比共混物中的另一种成分的平均分子量大出30％或更多，共混物在凝胶渗透色谱(GPC)曲线分析中经常出现不只一个峰。
这些聚合物包括线性均相乙烯聚合物如(a)在US专利3645992中所述的线性均相乙烯聚合物，和(b)在有相对高的烯烃浓度的间歇反应器中使用所谓的单点催化剂制备的那些聚合物，例如在US专利5026798和5055438中所述的。这些聚合物是可市购的。具有代表性的可市购的均相线性乙烯聚合物是Mitsui Petro℃hemi℃al Industries，Ltd.制备的TAFMERTM聚合物和Exxon Chemical Co制备的EXACTTM聚合物。
第二聚合物可以在接枝前或接枝后与第一聚合物混合。
硅烷接枝的聚合物和用于制备硅烷接枝聚合物的中间体在聚合物共混物中可一单独使用或同一种或多种其它的聚合物混合。当有其它的聚合物存在时，它们可以选自任一本发明在前面所述的改性或非改性的均相聚合物和/或任一改性或非改性的非均相聚合物。
任选地可与本发明的硅烷接枝的聚合物混合的非均相聚乙烯分为两类，一类是用自由基引发剂在高温和高压下制备的，另一类是用配位催化剂在高温和相对低的压力下制备的。前者一般称为低密度聚乙烯(LDPE)，其通过聚合单体单元的支链接在聚合物主链上表征。LDPE聚合物一般密度为0.910～0.935g/cc。用配位催化剂如Ziegler Natta或Phillips催化剂，制备的乙烯聚合物和共聚物一般称为线性聚合物，因为基本上没有聚合单体单元的支链接在聚合物主链上。高密度聚乙烯(HDPE)，通常密度为0.941～0.965g/cc，HDPE是典型的均相乙烯聚合物，相对于各种线性乙烯和α-烯烃共聚物它几乎没有支链。HDPE是公知的各种型号都可市购得到，HDPE可用于本发明中。根据ASTMD-792标准测量密度。
乙烯和至少一种有3～12碳原子优选有4～8个碳原子的α-烯烃的线性共聚物是公知的，该聚合物可市购。现有技术中已知，线性乙烯/α-烯烃共聚物的密度是α-烯烃的长度和在共聚物中α-烯烃单体的量和乙烯的量的函数。α-烯烃越长和存在的α-烯烃的量越多，共聚物的密度越低。线性低密度聚乙烯(LLDPE)是典型的乙烯和有3～12个碳原子，优选有4～8个碳原子(例如，1-丁烯，1-辛烯等)的α-烯烃的共聚物，，线性低密度聚乙烯有足够多的α-烯烃含量以降低共聚物的密度到LDPE的程度。当共聚物中含有更多的α-烯烃，密度将下降到0.91g/cc以下，这些共聚物被称为超低密度聚乙烯(ULDPE)或极低密度聚乙烯(VLDPE)。这些线性聚合物的密度一般在0.87～0.91g/cc的范围。
现有技术中不仅公开了用自由基催化剂和用配位催化剂制得的材料，也公开了它们的制备方法。非均相线性乙烯聚合物是从DowChemical Company以DOWLEXTMLLDPE和ATTANETMULDPE树脂得到。非均相线型乙烯聚合物能通过乙烯和一种或多种可选择的α-烯烃共聚单体在Ziegler Natta催化剂存在下进行溶液、淤浆或气相聚合制备，使用如Anderson等在US专利No.4076698中公开的方法。优选地，非均相乙烯聚合物典型地以分子量分布，Mw/Mn，在3.5～4.1范围内表征。这两类材料的相应的论述及它们的制备方法公开在US专利No.4950541及其参考的专利中。硅烷接枝方法对于硅烷接枝，将叠氮硅烷和聚合物混合，然后至少加热到叠氮硅烷的分解温度。
本发明进一步包括制备水固化硅烷接枝聚合物的方法，包括(A)混合(i)至少一种第一聚合物，第一聚合物选自共聚体、基本上线性的聚乙烯聚合物(SLEP)和它们的混合物；该共聚体包括至少一种α-烯烃和至少一种亚乙烯基芳族化合物的聚合物单元；和(ii)至少一种单官能的叠氮硅烷，该叠氮硅烷具有分解温度；和(B)加热聚合物/叠氮硅烷混合物(A)至少到叠氮硅烷的分解温度以形成水固化硅烷接枝聚合物。
反应的程度是时间和温度的函数。实施本发明中用到的氮化物处于低含量(low level)时，直至氮化物基本上完全反应才能达到优化的性能。实施本发明中用到的温度也由聚合物初始材料的软化或熔融温度决定。因为这些原因，温度大于90℃是有利的，优选大于120℃，更优选大于150℃，最优选大于180℃。
在希望的分解温度下优选的反应时间是足以导致接枝剂与聚合物在没有不希望的聚合物基质的热降解下反应的时间。接枝剂的半衰期是一半的试剂在预选温度下发生反应所需的时间，基半衰期通过DS测得(在10C/min下扫描)，根据接枝剂的半衰期，优选的反应时间是5倍的接枝剂半衰期。例如在使用叠氮硅烷的情况下，反应试剂优选在200℃下为至少4分钟。
叠氮硅烷存在的量为大于0％，优选至少0.01％，不大于10％，更优选不大于5％。叠氮硅烷添加的优选量不但依赖于将交联的聚合物的分子量还依赖于所希望的交联度。交联度用溶剂萃取测量并用凝胶百分含量表示。本发明的固化聚合物有至少20％凝胶的交联度，优选有至少60％凝胶的交联度，更优选有至少90％的凝胶交联度。典型的是，聚合物的分子量越低，得到给定的交联度所需的叠氮硅烷所需的交联剂越多。
通过现有技术中的各种方法，聚合物和接枝剂的混合很容易完成。在各种情况下，所需的分布是不同的，这依赖于什么样的流变性能要被改性。在均聚物中，需要尽可能的有均均分布，优选叠氮化物溶解在聚合物熔融物中。在共混物中，需要叠氮化物在一种或多种聚合物基体中有低的溶解性，使得叠氮化物优先在一相或另一相中，或主要在两相的界面区。
优选的方法包括下列方法中的至少一种，(a)干共混接枝剂和聚合物，优选形成基本上均匀的混合物，并在至少为接枝剂的分解温度的温度下添加混合物到熔融加工设备，如熔融挤出机中，以进行接枝反应；(b)将液体形式的接枝剂如接枝剂溶解在溶剂或在液态的接枝剂淤浆中，加入如通过注射加料到含有聚合物的设备中，聚合物优选为已软化，熔化或已熔融，但也可以以微粒的形式，该设备为溶液或悬浮液加工设备，更优选为熔融加工设备；(℃)混合第一用量的第一聚合物和接枝剂形成第一混合物，在低于接枝剂的分解温度下进行，优选通过熔融共混，然后混合第一混合物、第二用量的第二聚合物(例如接枝剂与至少一种聚合物混合得到的母料(concentrates))和任选的其它添加剂形成第二混合物，第一混合物很容易混合到第二聚合物或任选包括其它添加剂的第二聚合物的混合物中，来改性第二聚合物；(d)将至少一种接枝剂优选以固体的形式，更优选以被细致地磨碎的形式例如粉末，直接加入到软化或熔化的聚合物中，例如在熔融加工设备，例如在挤出机中；或者这几种方法的结合。在方法(a)-(d)中，优选方法(b)和(c)，最优选(c)。举例说明，方法(c)很方便地用于制备具有较低熔融温度的第一聚合物成份的母料，在低于接枝剂分解温度的温度下进行，且该母料被熔融共混到具有较高熔融温度的第二聚合物成份中以完成接枝反应。当温度足够高导致接枝剂通过不会引起与聚合物反应的蒸发或分解而丢失时，或当其它产生该作用的条件时，特别优选母料。作为替换方案，一部分接枝发生在第一聚合物和接枝剂的共混过程中，但是一部分接枝剂没有反应直到母料共混到第二聚合物的组合物中。每个聚合物或聚合物的组合物包括至少一种均聚物、共聚物、三聚物或其它共聚体和任选包括现有技术已知的添加剂。当接枝剂以干料形式加入时，优选在低于接枝剂的分解温度下混合试剂和在软化或熔化状态下的聚合物，然后加热得到的混合物，至少达到接枝剂的分解温度。
术语“熔融加工”用于指任一种其中聚合物是软化的或熔融的方法，例如挤出、造粒、模塑、热成型、吹膜、在聚合物熔融态下配料、纺丝等等。
聚烯烃和接枝剂适合以任一种能引发所需的它们之间的反应的方式混合，优选通过下列方式在反应前允许充分混合的条件下，混合接枝剂和聚合物以避免不均匀量的局部反应，然后充分加热得到的混合物，进行反应。优选，暴露在接枝发生的条件下之前，形成接枝剂和聚合物的基本上均匀的混合物。于是，在实施本发明中，优选接枝剂的分解发生在充分混合产生接枝剂和聚合物的基本均匀的混合物之后。混合物优选达到聚合物在熔化或熔融态下，也就是说，聚合物在结晶熔融温度以上或在溶解或粉末分散的状态下而不是固态或颗粒的形式。更优选熔化或熔融形式以保证均匀性而不是在表面的局部浓缩。
任何设备都适合使用，优选在同一设备中能提供充分混合和温控的设备，在挤出机或静态聚合物混合设备如Brabender混炼机这类设备中实施本发明是具有优势的。以其最宽的含义使用术语挤出机，包括挤出粒料机或制粒机这类的设备。便利的是，当熔融挤出步骤在聚合物生产和它的应用之间时，本发明的方法的至少一个步骤发生在熔融挤出步骤。尽管反应发生在溶剂或其它介质中的情况也在本发明的范围内，但优选反应在本体相中进行以免去除去溶剂或其它介质的后处理。为了这个目的，具有结晶熔融温度的聚合物对于均匀混合和达到反应温度(叠氮硅烷的分解温度)是有利的。
在优选的实施方案中，本发明的方法发生在一个单独的反应器中，也就是随着不断加热直到接枝剂的分解温度，接枝剂和聚合物的混合发生在同一个反应器里。该反应器优选是双螺杆挤出机，但反应器是单螺杆挤出机，间歇混合器或用于在制备方法的后期混合聚合物的静态混合区也是有优势的。反应器更优选有至少两个不同温度的区，反应混合物将进入其中，有利地一个温度区的温度至少为聚合物的结晶熔融温度或软化温度，优选低于接枝剂的分解温度；第二个温度区在足够使接枝剂分解的温度下。第一区优选在足够高的温度下以软化聚合物，使得聚合物在分布混合聚合物和接枝剂成基本上均匀的混合物的过程中与接枝剂混合。
不希望聚合物的软化点在接枝剂分解温度(优选大于220℃)之上，特别是和低熔融聚合物(如母料)混合时。优选的加入接枝剂的实施方案是将溶液中或在混合物中的接枝剂溶液混合到聚合物中，使得聚合物吸收接枝剂(吸收或吸附至少一部分接枝剂)，然后蒸发溶剂。蒸发完备后，挤出得到的混合物。溶剂优选为接枝剂的溶剂，当聚合物可溶时更优选也为聚合物的溶剂。这样的溶剂包括极性溶剂如丙酮、THF(四氢呋喃)和氯代烃如二氯甲烷。可选择使用其它非极性化合物如矿物油，接枝剂在其中是可充分互溶的，以便在聚合物中分散接枝剂。
为了避免重挤出的额外的步骤和相应的花费和保证接枝剂很好地共混到聚合物中，在可选择的优选实施方案中，优选接枝剂加到聚合物加工设备的后反应器区域。例如，在制备聚乙烯的淤浆方法中，在溶剂通过倾滤后和干燥和稠化挤出加工前，接枝剂以粉末或液体的形式加到磨成粉末的聚乙烯中。在可选择的实施方案中，当聚合物用气相方法被制备时，接枝剂优选在稠化挤出前以粉末或液体的形式加入到粉末聚乙烯中。在可选择的实施方案中，当聚合物以溶液方法制备时，接枝剂优选在液化作用后和造粒挤出加工前加入到熔融的聚合物流料中。制品这里有多种模塑工序，包括各种注塑加工(如Modern PlasticsEncyclopedia/89，1988年8月中期发表，第65卷，第11期，pp264-268，“Introdution to Injection Molding”和pp270-271，“Injection MoldingThermoplastics”所述)和吹塑加工(例如Modern Plastics Encyclopedia/89，1988年8月中期发表，第65卷，第11期，pp217-218，“Extrusion-BlowMolding”中所述)，压型挤出，压延机和拉挤成型等等，使用这些工序按照在此公开的配方，制造有用的制品或零件。
硅烷接枝的乙烯聚合物、制备它们的方法以及用于制备本发明中的硅烷接枝的乙烯聚合物的中间体适用于汽车领域，工业制品，房屋和建筑物，电气的产品(例如，电线或电缆的涂层/绝缘层)和轮胎产品。一部分制品为汽车软管、单层盖顶及电线和电缆的电绝缘层和外壳。
含有本发明的硅烷接枝聚合物的物品可以根据本发明通过熔融加工硅烷接枝聚合物制得。方法可以包括加工根据本发明的硅烷接枝的聚合物的粒料或颗粒。在一个优选实施方案中，当接枝剂包括一种热活化接枝剂时，粒料或颗粒基本上没有没反应的接枝剂。
低密度乙烯共聚物的优选实施方案(密度小于0.90g/℃℃和优选5～25摩尔％的共聚单体含量)在挤出如形成的电线和电缆外层、管路、型材如衬垫和垫圈、薄膜、挤出层例如地毯底布、多层包装物、增强剂和聚合物共混的抗冲改性剂方面特别有用，优选是对于电线和电缆的外层、增强剂和抗冲改性剂。该低密度乙烯共聚物的优选实施方案对于压延挤出形成片装的材料、包装膜和非包装膜；对于泡沫特别是缓冲垫、玩具、房屋和建筑用途、汽车用途、主板、飞机坐椅、花卉和手工艺用途，优选缓冲垫、房屋和建筑、汽车用途和主板；和对粘合剂和密封剂，特别是热熔融粘合剂、压敏粘合剂(可以通过用在溶剂中或通过热熔融)，嵌缝，及在其它组合物中用作增粘剂方面也特别有用。
膜和膜的结构特别受益于本发明，它们能用传统的热吹膜制作技术和其它双轴取向加工如绷架或双浮子方法制得。传统的热吹膜方法记载在The Encyclopedia of Chemical Technology，Kirk-Othmer，ThirdEdition，John Wiley&Sons，New York，1981，第16卷，pp416-417和第18卷pp191-192中。双轴取向膜加工如在US专利3456044(Pahlke)中描述的“双浮子”方法，和US专利4352849(Mueller)、US专利4597920(Golike)、US专利4820557(Warren)、US专利4837084(Warren)、US专利4865902(Golike等)、US专利4927708(Herran等)、US专利4952451(Mueller)、US专利4963419(Lustig等)和US专利5059481(Lustig等)中描述的方法，它也能用于以本发明所述的新组合物为原料制备膜结构。该膜结构也能通过绷架技术中所记载的方法制备，例如用于制备取向的丙烯的方法。
其它用于食品包装应用的多层膜生产技术记载在Packaging FoodsWith Plastic，Wilmer A.Jenkins and James P. Harrington(1991)，pp.19-27中和“Coetrusion Basics”Thomas I.Butler，Film ExtrusionManualProcess，Materials，Properties pp.31-80(TAPPI出版社发行(1992))中。
膜可以是单层膜或多层膜，使用本发明的聚合物制备的膜可以和其它层共挤出或在第二步骤操作中将该膜压在另一层上，如PackagingFoods With Plastics，Wilmer A.Jenkins和James P.Harrington(1991)或“Coextrusion For Barrier Packaging”W.J.Schrenk和C.R.Finch，Soicety of Plastics Engineers RETEC Proceedings，6月15-17(1981)，pp.211-229中所述。如果单层膜通过管形薄模头(例如，吹膜技术)或扁平模头(例如，流延薄膜法)制造，如K.R.Osborn和W. A.Jenkins在“Plastics Film，Technology and Packaging Applications”(TechnomicPublishing Co.，Inc.，1992)中所述，接下来薄膜必须经过附加的后挤出步骤，后挤出步骤为膜粘合层压或挤出层压到其它的包装材料层上以形成多层结构。如果薄膜由两层或多层共挤出(也是由Osborn和Jenkins所描述的)，薄膜仍可以被层压到包装材料的其它层上，这依赖于最后的薄膜所要求的其它物性。D.Dumbleton的“Laminations vs.Coextrusion”(Converting Magazine(1992，9))也讨论了层压与和共挤出。单层和共挤出薄膜也能进行其它的后挤出工序，如双轴取向加工。
挤出贴面法(extrusion coating)是另一种用本发明所述的新组合物生产多层膜结构的技术。新组合物包括至少一层膜结构。与流延薄膜法相似，挤出贴面法是一种扁平模头技术。密封剂能被挤出贴面在单层或共挤出物形式的基质上。
一般对于多层结构，本发明所述的新的组合物包括全部多层膜结构的至少一层。多层结构的其它层包括隔离层和/或粘结层和/或结构层，但不限于此。各种不同的材料都能用于这些层，这些材料中的一部分用作同一膜结构中的多个层。这些材料中的一部分包括箔、尼龙、乙烯/乙烯醇(EVOH)共聚物、聚偏氯乙烯(PVDC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、取向的聚丙烯(OPP)、乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)共聚物、乙烯/丙烯酸(EAA)、乙烯/甲基丙烯酸(EMAA)共聚物、LLDPE、HDPE、LDPE、尼龙、接枝粘合剂聚合物(例如，马来酸酐接枝的聚乙烯)和纸。一般来说，多层膜结构包括2～7层。固化本发明的硅烷接枝聚合物是水固化的。也就是说，在水存在下，两个硅烷基团的硅原子分别与单个的氧原子键合，从而在两个硅烷基的位点之间产生交联。术语交联指两个聚合物分子链通过多个桥连接，桥可以由元素、基团组成，也或由化合物组成，元素、基团或化合物通过主化学键连接链上的一些碳原子。在本发明中，交联的桥具有通式(IX)-R7-Si-O-Si-R8-，(IX)其中，R7和R8是带有一个氮的任一有机基团，氮通过主化学键连接在聚合物链上的碳原子上。有机基团R7和R8是本发明所述的一个热分解的叠氮硅烷和一个聚合物链的反应产物。本发明期望用两种或多种叠氮硅烷作为接枝剂，特别是当不同的叠氮硅烷有不同的分解温度时。
水能以水蒸汽、水流、液体或它们的混合物的形式被加入到硅烷接枝的聚合物中。一般来说，空气的湿气足以使硅烷接枝聚合物在两天里固化。通过使用人为湿润的空气，加入水，优选为热水，或暴露在水流下，得到提高的固化速度。在更高温下固化，固化的速度也提高，温度优选为至少23℃，更优选为至少79℃，优选不高于100℃，更优选高于100℃但低于硅烷接枝聚合物的软化点。
固化任选和优选在硅醇缩合催化剂的存在下进行，现有技术中已知该催化剂。这些物质包括羧酸金属盐如二丁基二月桂酸锡，有机碱如乙胺、己胺、二丁基胺、哌啶等和酸如无机酸和脂肪酸等等。优选的催化剂为羧酸金属盐，更优选为二丁基二月桂酸锡。
下面的实施例是说明本发明的，但实施例不限制本发明的保护范围。比率、份数和百分含量都是以重量计，另有说明的除外。本发明的实施例(Ex.)用数字标明，而对比实施例(C.E.)用字母标明，对比例不是本发明的实施例。测试方法Perkin Elmer型号的TMA 7热机械分析仪被用于测量最高使用温度。使用102g的指针力和5℃/min的加热速度。测试样品是厚2mm直径为7mm的圆盘，样品是通过在205℃下压塑和在室温下空冷制得的。
熔体指数是根据ASTM-D-1238测得的，条件是190C/2.16Kg。
称出1克的聚合物样品进行二甲苯的萃取。样品转移到一个网篮中，然后网篮放在沸腾的二甲苯中持续12小时。12小时后，取出样品篮，放在真空烘箱里，在150℃和28英寸汞柱下放12个小时。12小时后，取出样品，在1个小时的时间里冷却至室温，然后称重。结果表示为萃取的聚合物的百分数。根据ASTM D-2765标准，聚合物萃取百分含量＝(初始重量-最后重量)/最初重量。
样品既可以用从Haake，Inc购得的混炼机，带有辊式的叶片的商品名称为Haake Buchler Rheomix 600的混炼机制备，连有从Haake，Inc购得的流变仪，商品名称为Haake Buchler Rheocord 9000 Torque流变仪，又可用50g混合槽的Brabender混炼机(R.E.E型，No.A-19/S.B)制得。聚合物SM8400-乙烯/辛烯共聚物，由DuPont Dow Elastomers通过应用了INSITETM技术的溶液聚合制得。该聚合物密度为0.870g/cm3和熔体指数为30g/10min。
EG8100-乙烯/辛烯共聚物，由DuPont Dow Elastomers通过应用了INSITETM技术的溶液聚合制得。该聚合物密度为0.870g/cm3和熔体指数为1g/10min。
ES31-试验性的乙烯/苯乙烯共聚物，通过应用了INSITETM技术的连续溶液聚合制得。共聚物含有10.88摩尔百分含量(31.2重量％)苯乙烯和89.1摩尔％(68.8重量％)乙烯。聚合物含有小于1重量％的苯乙烯均聚物杂质。样品的熔体指数为10.7g/10min，且I10/I2为6.8。如下述制备ES31。
ES41-试验性的乙烯/苯乙烯共聚物，通过应用了INSITETM技术的连续溶液聚合制得。共聚物含有15.8摩尔百分含量(41重量％)苯乙烯和84.2摩尔％(59重量％)乙烯。这种聚合物含有小于1重量％的苯乙烯均聚物杂质。样品的熔体指数为1.3g/10min。如下述制备ES41。
ES51-试验性的乙烯/苯乙烯共聚物，通过应用了INSITETM技术的连续溶液聚合制得。共聚物含有21.9摩尔％(51重量％)苯乙烯和78.1摩尔％(49重量％)乙烯。聚合物含有小于1重量％的苯乙烯均聚物杂质。样品的熔体指数为1.2g/10min。ES51如下述制备。
ES58-试验性的乙烯/苯乙烯共聚物，通过应用了INSITETM技术的连续溶液聚合制得。共聚物含有27.1摩尔％(58重量％)苯乙烯和72.9摩尔％(42重量％)乙烯。聚合物含有3重量％的苯乙烯均聚物杂质，样品与3000ppm硬酯酸钙(Aldri℃h)混合。样品的熔体指数为1.0g/10min。如下述制备ES58。
ES69-试验性的乙烯/苯乙烯共聚物，通过应用了INSITETM技术的连续溶液聚合制得。共聚物含有37.5摩尔％(69重量％)苯乙烯和62.5摩尔％(31重量％)乙烯。聚合物含有2重量％的苯乙烯均聚物杂质。样品的熔体指数为1.2g/10min。如下述制备ES69。
ES72-试验性的乙烯/苯乙烯共聚物，通过应用了INSITETM技术的连续溶液聚合制得。共聚物含有40.9摩尔％(72重量％)苯乙烯和59.1摩尔％(28重量％)乙烯。聚合物含有3重量％的苯乙烯均聚物杂质。样品的熔体指数为1.2g/10min。如下述制备ES69。
ES73-试验性的乙烯/苯乙烯共聚物，通过应用了INSITETM技术的连续溶液聚合制得。共聚物含有42.6摩尔％(73.4重量％)苯乙烯和57.4摩尔％(26.6重量％)乙烯。聚合物还含有8.6重量％的苯乙烯均聚物杂质。样品的熔体指数为5.0g/10min。如下述制备ES73。所使用的聚合物的制备在实施例中用到的α-烯烃和乙烯基芳族聚合物的共聚体这里也指乙烯苯乙烯共聚体(ESI)，根据下面的通常的步骤合成反应器说明6加仑(22.7升)、带有油套和连续搅拌槽的高压反应釜(CSTR)用作反应器。一个磁偶搅拌器提供搅拌，该磁偶搅拌器带有从LightningMixers，Inc购得的商品名称为A-320的叶轮，在475psig(3275kPa)下，反应器完全运转液体(run liquid full)。流动过程是从釜底流入，从顶部流出。热交换油在反应器夹套中流动，带走一些反应产生的热量。反应器出口后，有一个流量计测量流动速度和溶液密度。在反应器的出口处的所有的管路都被50psig(344.7kPa)的蒸汽冲洗，并隔离。
步骤溶剂(乙苯或甲苯)在30psig(207kPa)的压力下注入到反应器中。加入到反应器中的加料量由质量流量计测得。各种速度级的隔膜泵控制溶剂的加料速度。在溶剂泵的出口处，侧流用于提供催化剂注入管路(1Ib./hr(0.45kg/hr))和反应器搅拌器(0.75Ib./hr(0.34kg/hr))的冲洗液。这些流量通过不同的压力流量计测得并通过手动调节微流量指针阀门控制。未加阴聚剂的苯乙烯单体在30psig(308kPa)下加入到反应器中。加入到反应器中的加料量通过质量流量计测得。各种速度级的隔膜泵控制加料速度。苯乙烯物流和残余的溶剂物流混合。乙烯在600psig(4238kPa)下加入到反应器中。只是在用阀门调节乙烯流量之前，用质量流量计测量乙烯物流的流量。流量计控制器用于在乙烯控制阀门的出口处传送氢到乙烯物流中。乙烯/氢混合物和溶剂/苯乙烯流在室温下混合。通过在夹套中的-5℃的乙醇的热交换，在混合物进入反应器时，溶剂/单体混合物的温度降到约5℃。溶剂/苯乙烯物流加到反应器的底部。三种成份的催化剂系统记载在表1和2中，且它们的溶剂冲洗液也在底部进入反应器，但通过不同于单体流的部分。催化剂成份的制备是在惰性气氛手套箱中进行。稀释成份被放置在氮气充满的钢瓶中，并将该成份加到反应的催化剂馏份收集器。催化剂用活塞泵从馏份收集器中压出，流量用流量计测得。在通过单注射管路进入反应器之前，在这些物料彼此及催化剂冲洗溶剂混合，它们在那里反应形成所设计的聚合物。
当反应混合物流入反应器后的反应器产物管路时，通过流量计测量溶液的密度后加入催化剂终止剂(与溶剂混合的水)到反应器产物管路，终止聚合。在管路上的静态混合器提供在反应器流出液中的催化剂终止剂和添加剂的悬浮液，。该流出液下一步进入后反应加热器中，该加热器提供溶剂脱除闪蒸的附加能量。闪蒸在流出液离开后反应加热器时进行，反应器压力控制阀处的压力从475psig(3275kPa)降到约250毫米汞柱(33kPa)的绝对压力。闪蒸后的聚合物进入夹套里为热油的脱挥发器中。在脱挥发器中大约85％的挥发性化合物(下文称挥发物)从聚合物中去除。挥发物脱挥发器的顶部离开。离开的挥发物蒸汽用乙二醇夹套热交换器冷凝。冷凝后的挥发物进入真空泵的吸收管，并被注入到乙二醇夹套溶剂和苯乙烯/乙烯的分离器中。溶剂和苯乙烯从分离器的底部排出，乙烯从顶部排出。乙烯流量通过流量计测得且分析其组成。测量排出的乙烯比上溶解在溶剂/苯乙烯中的质量的计算值，用来计算乙烯的转化率。在脱挥发器中分离出的聚合物通过齿轮泵被泵入从Werner Pfleiderer Corporation购得的挤出机中，挤出机是商品名称为ZSK-30的脱挥发真空挤出机。干燥的聚合物离开挤出机，成为单丝线材。这种线材在水浴中拉伸时被冷却。用空气吹干线材上多余的水分，然后线材被线材切刀切成粒料。
表1使用的催化剂和助催化剂
SCCM代表标准的立方厘米“Cocat Bor”指包括助催化剂的硼，助催化剂对于ES58和ES73是四(五氟苯基)硼酸双氢化牛油烷基甲基铵，对于其它ESI试样是三(五氟苯基)硼烷。催化剂类型1是(叔丁基酰胺基)二甲基(四甲基环戊二烯基)硅烷-1，3-戊二烯钛(II)。催化剂2是二甲基[N-(1，1-二甲基乙基)-1，1-二甲基-1-[(1，2，3，4，5-胆胺)-1，5，6，7-四氢-3-苯基-s-indacen-1-基]胺化硅烷(silanaminato)(2-)-N]-钛。
MMAO使用改性的甲基铝硅氧烷，从Akzo Nobel购得，商品名为MMAO-3A。
其它试剂乙烯基三甲氧基硅烷[2 C.I.No768-02-7]是从Aldrich购得，直接使用。所注明的纯度为98％和分子量＝148.2。
二丁基二月桂酸锡[C.I.No77-58-7]是从Aldrich购得，直接使用。所注明的纯度为95％。
过氧化二枯基[C.I.No80-43-3]是从Hercules Inc.购得，商品名为DI-CUP R Organic peroxide。
2-(4-叠氮磺酰基苯基)-乙基三甲氧基硅烷装有冷凝器、磁搅拌器、漏斗的500ml长颈瓶，氮气进口装有100ml干燥的甲醇和5.76g(88.6毫摩尔)的叠氮钠。将5g(14.8毫摩尔)2-(4-氯磺酰基苯基)-乙基三氯硅烷(Unite Chemical Technologies Inc.CA登记号79793-00-3)在5g二氯甲烷中的溶液在室温下滴加到搅拌后的反应混合物中。添加磺酰氯溶液到反应混合物中以后，形成白色沉淀。均匀的反应混合物被搅拌20小时，然后用玻璃烧结的漏斗过滤来除去固体。滤液通过旋转式蒸发器(-30℃浴温)被浓缩，形成8.7g的白色固体(产物＋NaCl)。将残余物在二氯甲烷中浆化，然后过滤。滤液通过旋转式蒸发器(浴温＝30℃)被浓缩，形成4.1g无色的不粘稠的油。1H NMR CDCl3δ7.9(双峰，2H)，3.6(单峰，9H)，2.8三峰，2H)1.0(三峰，2H)。1H NMR CDCl3δ152，136，130，128，50，29，11。IR cm-12950，2850，2140，1600，1380。用DS℃热分析叠氮硅烷显示出的分解峰的中心位于201℃(701.5J/g)。质子(300MHz)和碳(75MHz)核磁共振(NMR)分析在氘代氯仿中进行，以四甲基硅烷作为参考(0ppm)。NMR仪器是Varian Inova.Infrared(IR)，谱图在Mattson Galaxy Series FTIR 5000上完成。差式扫描量热法(DSC)在DuPont DSC 2910上完成的，扫描速度为10C/min。熔融吸热和分解放热记录为最大峰。
对比例样品(表2)是在配有18mm双螺杆挤出机、带有风刀的冷水浴和造粒机的Haale Polyab Polymer Processing单元中进行挤出。用一个两步方法制备样品。第一步中，硅烷接枝到聚合物上，应用下面的步骤(a)浓度合适的乙烯基三甲氧基硅烷(VTMOS)和过氧化二枯基溶液，该溶液同聚合物被注射到挤出机筒里，(b)熔融温度和螺杆速度相应为200℃和50rpm。第二步中，二丁基二月桂酸锡催化剂用下面的步骤加到BTMOS接枝聚合物中(a)在每一研究的聚合物中，通过在熔体温度200℃和50rpm下，挤出吸收了催化剂的共聚物颗粒，得到催化剂的浓度为2％；(b)催化剂母料颗粒与步骤1的硅烷接枝材料干共混，然后在200℃和50rpm挤出。紧接着聚合物的制备，试样被压缩模塑成平板(190C，压力为44000N，3分钟)。然后通过将平板放置在有水的浅盘中固化平板，该有水的浅盘在烘箱中被整夜加热，温度到@60℃(水温)。然后从水中移走平板，用TMA测量试样的上限使用温度，并通过二甲苯萃取测定凝胶百分含量。结果见表5。
表2过氧化物接枝的乙烯基三甲氧基硅烷(VTMOS)的配方-对比例
1表格中的数字指加入试剂以克计，另有说明的除外。2C.E＝对比例试验步骤(A)制备2-(4-叠氮磺酰基苯基)-乙基三甲氧基硅烷(叠氮硅烷)接枝的聚烯烃将Haake混合辊筒(小辊筒(40.0g))加热到140℃，搅拌浆以75RPM的速度旋转，40.0g聚合物(表3)加料到混合辊筒中。2分钟后，叠氮硅烷通过移液管加到混合辊筒中。总时间为3分钟(t＝3)时，辊筒中的温度在1分钟内升到190℃，并将试样再混合6分钟。通过移液管将一滴(0.02g)二丁基二月桂酸锡加入到辊筒中，再混合试样3分钟。试样从混合辊筒中取出，立即被压缩模塑成平板(190C，压力为44000N，3分钟)。通过将平板放置在有水的浅盘中，湿气固化平板，该有水的浅盘在烘箱中于60℃(水温)加热过夜。然后从水中移走平板，用TMA测量试样的上限使用温度。也通过二甲苯萃取测量凝胶百分含量。结果见表4。
表3叠氮硅烷改性的聚烯烃试样
试验步骤(B)制备2-(4-叠氮磺酰基苯基)-乙基三甲氧基硅烷(叠氮硅烷)接枝的聚烯烃。
(步骤1)40.0g聚合物(表4)和叠氮硅烷在ZIPLOCTM槽中预混合。试样加到小的Brabender混合辊筒中，辊筒加热到180℃，搅拌速度为60RPM。1分钟后，搅拌叶片的速度增加到80RPM并再将试样混合4分钟。试样从混合辊筒中取出，并冷却。(步骤2)步骤1获得的聚合物@37克)与3重量％的母料@1克1％二丁基二月桂酸锡ES72)在Haake混合辊筒中共混10分钟，温度190℃，50RPM。试样从混合辊筒中取出，立即被压缩模塑成平板(190C，压力为44000N，3分钟)。通过将平板放置在有水的浅盘中，湿气固化平板，该有水的浅盘在60℃(水温)的烘箱中加热过夜。然后从水中移走平板，通过二甲苯萃取测量凝胶百分含量。结果见表5。
表4叠氮硅烷改性的ESI试样
表5TMA和凝胶％数据
数据表明叠氮硅烷试剂在改性聚烯烃共聚物方面，比乙烯基三甲氧基硅烷的过氧化物接枝更有效。在高苯乙烯含量的ESI共聚物中，效率的不同特别明显。重要的是，硅烷接枝聚合物在湿气固化前仍是可熔融加工的。
权利要求
1.一种通式(I)的叠氮硅烷接枝的聚合物Ma(NH-G-R-SiZ3)b(I)其中(A)M是聚合物中选自下列的聚合物的聚合物重复单元(i)密度小于或等于0.900g/cm3的均相乙烯聚合物，和(ii)至少一种乙烯或α-烯烃和至少一种亚乙烯基芳族化合物的共聚体；(B)a是在聚合物链上的聚合物重复单元的个数；(C)G选自磺酰基和羰基；(D)R选自烃基，卤素取代的烃基、烃-烃氧基、烃-硫基烃基和亚磺酰基-烃基；(E)Z在各种情况下独立地为氢、有机基团、其它可水解基团或卤素；和，(F)b是接枝到聚合物链上的叠氮硅烷分子的个数，且0＜b＜a。
2.一种含有下述反应物的水固化的硅烷接枝聚合物(A)一种第一聚合物，该第一聚合物选自(i)共聚体，该共聚体包含至少一种乙烯或α-烯烃和至少一种亚乙烯基芳族化合物的聚合物单元；和(ii)均相乙烯聚合物(HEP)，其中HEP的密度小于或等于0.900g/cm3，和(iii)上述物质的混合物；以及(B)至少一种单官能的叠氮硅烷。
3.根据权利要求2的硅烷接枝聚合物，其中所述共聚体包括(a)55～95摩尔％得自至少一种乙烯或α-烯烃的聚合物单元，和(b)5～45摩尔％得自至少一种亚乙烯基芳族共聚体的聚合物单元。
4.根据权利要求3的硅烷接枝聚合物，进一步包括大于0至15重量％的得自至少一种二烯的聚合物单元。
5.根据权利要求3的硅烷接枝聚合物，其中所述α-烯烃选自丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-戊烯、4-己烯、5-甲基-1-己烯、4-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-十二烯、3-苯基丙烯和它们的混合物。
6.根据权利要求3的硅烷接枝聚合物，其中所述亚乙烯基芳族化合物选自苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基苯并环丁烷和它们的混合物。
7.根据权利要求4的硅烷接枝聚合物，其中所述二烯选自丁二烯、1，3-戊二烯、1，4-戊二烯、异戊二烯、1，4-己二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、二环戊二烯、亚甲基降冰片烯、亚乙基降冰片烯、甲基四氢茚、α-甲基苯乙烯二乙烯基苯和它们的混合物。
8.根据权利要求2的硅烷接枝聚合物，其中所述均相乙烯聚合物是基本上线性的乙烯聚合物(SLEP)，其特征在于(a)熔体流动速率，I10/I2≥5.63，(b)分子量分布Mw/Mn，通过凝胶渗透色谱测得，且用下式定义(Mw/Mn)≤(I10/I2)-4.63，(c)在表面熔体破裂开始时的临界剪切应力，比线性乙烯聚合物在表面熔体破裂开始时的临界剪切速率大至少50％，和(d)密度小于或等于0.90g/cc。
9.根据权利要求8的硅烷接枝聚合物，其中所述SLEP的密度小于或等于0.89g/cc。
10.根据权利要求8的硅烷接枝聚合物，其中所述SLEP的密度小于或等于0.87g/cc。
11.根据权利要求2的硅烷接枝的聚合物，其中所述叠氮硅烷选自磺酰基叠氮硅烷和羰基叠氮硅烷。
12.根据权利要求11的烷基接枝聚合物，其中所述叠氮硅烷是下述通式的磺酰基叠氮硅烷 其中R6为任何有机基团；Z直接通过主化学键键合到硅原子上，且Z在各种情况下，独立地是氢、有机基团、其它可水解的基团或卤素。
13.根据权利要求12的硅烷接枝聚合物，其中所述磺酰基叠氮硅烷是2-(4-叠氮磺酰基苯基)乙基三甲氧基硅烷。
14.根据权利要求2的硅烷接枝聚合物，其中存在的所述叠氮硅烷的量至多为10重量％。
15.根据权利要求2的硅烷接枝聚合物，其中存在的所述叠氮硅烷的量至多为5重量％。
16.根据权利要求2的硅烷接枝聚合物，其特征在于是可熔融加工的。
17.根据权利要求2的硅烷接枝聚合物，进一步包括第二聚合物。
18.根据权利要求17的硅烷接枝聚合物，其中所述第二聚合物是选自聚苯乙烯、脂肪族α-烯烃均聚物，脂肪族α-烯烃共聚体、一种或多种乙烯或脂肪族α-烯烃和一种或多种非芳族可互聚单体的共聚体，该非芳族可互聚单体例如为C2～C20α-烯烃或有2～20个碳原子且含有极性基团的脂肪族α-烯烃。
19.一种制备水固化硅烷接枝聚合物的方法，该方法包括步骤(A)混合(i)一种第一聚合物，该第一聚合物选自共聚体、基本上线性的乙烯聚合物(SLEP)和它们的混合物；该共聚体包括至少一种乙烯或α-烯烃和至少一种亚乙烯基芳族化合物的聚合物单元；和(ii)至少一种单官能的叠氮硅烷，该叠氮硅烷具有分解温度；和(B)加热混合物(A)至少到叠氮硅烷的分解温度。
20.根据权利要求19的方法，进一步包括定形水固化硅烷接枝聚合物成一种制品的步骤，其是通过一种选自注塑、吹塑、异型挤出，压延、拉挤成型和它们的结合的方法。
21.根据权利要求20的方法，进一步包括用水接触定形的水固化硅烷接枝聚合物以形成交联的聚合物。
22.由权利要求21所述的方法获得的制品。
23.根据权利要求22的制品，其中所述制品选自弹性纤维、衬垫、泡沫、电缆涂层、人造皮革、弹性薄膜、地板材料、织物涂层、密封剂和粘合剂。
24.根据权利要求22的制品，其中所述制品的特征在于是耐热的。
全文摘要
本发明涉及一种水固化叠氮硅烷接枝的聚合物,该聚合物选自(i)密度小于或等于0.900g/cm3的均相乙烯聚合物和(ii)至少一种乙烯或α－烯烃和至少一种亚乙烯基芳族化合物的共聚体。这种水固化的硅烷接枝聚合物可以包括下列反应产物:一种第一聚合物,第一聚合物选自共聚体、基本上线性的乙烯聚合物和它们的混合物;该共聚体包含至少一种乙烯或α－烯烃和至少一种亚乙烯基芳族化合物的聚合物单元;和至少一种单官能的叠氮硅烷。本发明进一步包括生产水固化硅烷接枝聚合物的方法。本发明的方法的另一个实施方案包括定形水固化的硅烷接枝聚合物并接触该定形的水固化硅烷接枝聚合物以形成湿气固化聚合物。本发明也包括用两种方法中的任一种制得的水固化硅烷接枝聚合物和由该水固化硅烷接枝聚合物制得的任何制品。
文档编号C08J5/00GK1368981SQ00811316
公开日2002年9月11日 申请日期2000年8月1日 优先权日1999年8月9日
发明者R·E·德鲁姆赖特, T·H·霍, R·H·特布鲁根 申请人:陶氏化学公司