专利名称：具有增大的玻璃化转变温度的低熔体粘度的无定形共聚聚酯的制作方法
技术领域：
本发明的领域本发明涉及含有2，2’-(硫酰双(4，1-亚苯基氧))-双乙醇的无定形共聚聚酯。该无定形共聚聚酯显示出增大的热变形温度和玻璃化转变温度且在低剪切速率时没有显著的粘度上升。
无定形共聚聚酯具有低剪切熔体粘度同样是重要的。不像半晶态聚酯(其最后的分子量值可以通过晶态或固态中的聚合作用加以提高)，高分子量无定形共聚聚酯必须直接从熔融相聚合作用得到。使无定形共聚聚酯转变成结晶态的粒料或颗粒是不可能的或者太昂贵。进一步，当被加热到所要求的固态聚合温度时，无定形粒料或颗粒会流到一起并粘结起来。
相应地，无定形共聚聚酯具有足够低的剪切熔体粘度是有必要的，以使上述共聚聚酯以合适的速率流过反应器进而使上述共聚聚酯达到有用的分子量。本领域技术人员都知道共聚聚酯的分子量可以根据固有粘度(IV)很方便地加以测定。通常，0.65或更高的IV值对于有用的机械性能是必不可少的。进一步，在1弧度/秒(剪切速率)时在熔融相聚合温度下(一般介于约260至约290℃之间)所述的最高熔体粘度通常介于约10,000泊至12,000泊之间。
具有良好的耐热性和高强度的晶体共聚聚酯由日本专利号08295731公开。这些共聚聚酯基于对苯二甲酸作为酸组分而1，4-环己烷二甲醇、乙二醇及双酚的环氧乙烷加成物的混合物作为二元醇组分。然而没有公开无定形共聚聚酯。
一种用于制备具有良好的透明度并用于瓶类和薄膜生产的聚酯的方法公开于日本专利号08283398。该方法包括一种特定的锑化合物作为缩聚催化剂的应用。用于制作光学仪器的聚酯组合物公开于日本专利号4173837。这些共聚聚酯组合物包括一种包含对苯二甲酸的酸组分和一种由4，4’-双(β-羟基乙氧基)-二苯基磺基(2，2’-(硫酰双(4，1-亚苯基氧))双乙醇)的二醇以及至少一种具有2到12个碳原子的脂族的或脂环的二醇组成的二醇并含有至少一种金属与磷的特定化合。根据此日本专利，所述的金属与磷的特定化合是必须的以便获得具有足够的透明度、色泽、Tg及耐热性能的聚酯。
日本专利号50096692涉及由以下物质制备聚酯的方法(A)主要由对苯二甲酸和/或其酯类衍生物组成的双官能羧酸组分，(B)具有芳核且主要由4，4’-双(β-羟基烷氧基)-二苯基磺基((2，2’-(硫酰双-(4，1-亚苯基氧))双乙醇)及其他二元醇组成的二元醇。根据此日本专利，特定的性能限制出现于第三种二元醇如新戊二醇被引入时。
由乙二醇基二元醇和对苯二甲酸基二元羧酸组成并含有二苯基磺基和环己烷基团的聚酯片材公开于日本专利号5279464。然而，为了获得具有高透明度及优良耐热性能的聚酯，聚酯只能含有低含量的二苯基磺基及环己烷基团。
美国专利号5,183,863公开用作减震材料的粘弹性树脂组合物。上述树脂包括(A)至少一种低比重的无定形聚酯树脂，其中超过40％(摩尔)的二元酸部分为芳族型，(B)至少一种高比重的无定形聚酯树脂，其中超过80％(摩尔)的二元酸部分为芳族型，以及至少一种硬化剂。如该专利中表1所示，符合该专利的聚酯树脂具有相对低的介于-33至68℃的低Tg值。
美国专利号5,356,989及5,510,417公开适合用作涂料、油漆或粘合剂的包括聚酯树脂、水溶性有机化合物、水及中和剂的含水分散体系。上述聚酯树脂含有一种多元羧酸组分及一种多元醇组分。另外，符合这些专利的聚酯树脂的玻璃化转变温度介于-30℃至80℃之间。
随机地由含有萘环结构的第一重复单元和含有萘环及被引入到主链中的其它芳醚键的第二重复单元构成的共聚聚酯公开于美国专利号5,663,238。根据此专利，上述共聚聚酯具有改进的溶解度并适用于许多方面如油漆、清漆及结构粘合剂。然而，这些特性只有在萘与加成芳醚键特定组合的条件下才能得到。
因此，仍有必要找到具有足够高的玻璃化转变温度和增大的热变形温度的高IV及低熔体粘度的无定形共聚聚酯从而得到具有增大的机械性能如韧度却不要求前述特定参数的共聚聚酯。本发明满足这种需要。
因为本发明的共聚聚酯在低剪切速率下令人吃惊地具有相对低的熔体粘度，它们可以在传统的低剪切熔融相聚酯生产设备中被稳定地制备出来。进一步，由于其低熔体粘度，本发明的共聚聚酯的IV或分子量很容易被提高以得到具有有用的机械性能如韧度的共聚聚酯。另外，由于本发明的共聚聚酯具有相对高的玻璃化转变温度及热变形温度，它们可被用来制作模压或挤出制品及片材。因此，本发明也涉及由上述共聚聚酯制造的模压和挤出制品、片材及薄膜。
本发明其他的目标和优点在随后的详述中加以讨论，且将从那些描述中显得清楚明白，或可以通过本发明的实践而被认识到。应当明白，此概述及随后的详述二者都是示例性的及解释性的，而不打算从任何方面限制本发明。本发明的详述本发明涉及一种在1弧度/秒(剪切速率)及约260至约290℃的条件下具有最高熔体粘度约12,000泊、玻璃化转变温度介于约88℃至约120℃之间以及固有粘度至少约为0.6的无定形共聚聚酯。作为其二元醇组分的一部分，前述无定形共聚聚酯包括具有以下化学式的2，2’-(硫酰双(4，1-亚苯基氧))双乙醇(“BDS”)的残基 BDS的存在赋与所述共聚聚酯增大的玻璃化转变温度及热变形温度同时令人吃惊地保持商用共聚聚酯的相对较低的剪切速率熔体粘度。正如以下所述，本发明的无定形共聚聚酯是二元醇组分与二元羧酸组分的反应产物。
上述二元醇组分包括约5至约50％(摩尔)，更优选为约10至约50％(摩尔)的BDS及约50至95％(摩尔)，更优选约50至90％(摩尔)的至少两种选自乙二醇、新戊二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，4-环己烷二甲醇及其混合物的二元醇混合物的残基。在优选的实施方案中，上述二元醇组分包括约10至约50％(摩尔)的BDS及约50至约90％(摩尔)的至少两种选自乙二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇及其混合物的二元醇混合物的残基。只要能达到上述预期的性能，上述至少两种二元醇的混合物中的二元醇的摩尔比率可以有所不同，而任何特定二元醇的最低含量应该至少为1％(摩尔)。
所述二元醇组份中的每种二元醇(包括BDS和选自至少两种二元醇的混合物的二元醇)的摩尔百分含量相加至总量100％(摩尔)。例如，当二元醇组分含有BDS和两种其他二元醇的混合物时(如前面所讨论)，本发明的无定形共聚聚酯的二元醇组分可以简便地由下式表示(X)+(Y)+(Z)在上式中，X为BDS的摩尔百分量，它介于5至50之间(如前所讨论)。在无定形共聚聚酯中的至少两种二元醇的混合物仅仅含有两种二元醇时，Y和Z表示所述两种二元醇的摩尔百分含量且其介于50至95％(摩尔)之间。在这个优选的实施方案中，只要能得到具有预期性能的无定形共聚聚酯，Y对Z的摩尔比可以有很大变化。一般来说，作为例子，Y对Z的摩尔比介于1∶94至1∶1之间。例如，正如随后的实施例所阐明的，Y对Z的摩尔比可以为1∶2，1∶3，1∶4，1∶6及1∶7。在至少两种二元醇的混合物是三种或更多种二元醇的混合物的这类实施方案中，可以采用相似的摩尔比范围。
所述二元羧酸组分包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、1，4-环己烷二甲酸、2，6-萘二甲酸或其混合物的残基。同样适用的是其酸酐、其酰氯及其较低的如C1-C8烷基酯。上述二元羧酸组分的任何异构体或其混合物都可被采用。例如，1，4-环己烷二甲酸的顺式、反式或顺/反式混合物可以被选用。合适的萘二甲酸异构体的例子包括1，4-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸或其混合物。优选地，所述的二元羧酸组分为对苯二甲酸。
如前面所讨论的，本发明的无定形共聚聚酯具有增大的玻璃化转变温度和热变形温度并在有热量产生的应用中显示出改善的耐热变形性能。在这方面，当在氮气气氛中按20℃/分钟的加热速度(通常升温至280-300℃)以差示扫描量热法(DSC)进行测试时，本发明的共聚聚酯的玻璃化转变温度介于约88℃至约120℃之间，更优选介于约90℃到约105℃之间。
进一步，通过温度下降实验(由290℃到120℃，10℃的间隔)在具有直径25毫米的平行板的流变测定动态分析仪(RDA II)上进行测试，本发明的无定形共聚聚酯在1弧度/秒(剪切速率)及约260至约290℃时具有12,000泊的最大熔体粘度。在优选的实施方案中，本发明的无定形共聚聚酯具有介于约3,000泊至约11,000泊之间的熔体粘度，最优选介于约4,000泊至10,000泊之间。
如前面所讨论，BDS在本发明的共聚聚酯中的存在显著地提高了玻璃化转变温度及热变形温度。进一步，惊奇地发现本发明的共聚聚酯的低剪切速率熔体粘度没有增加到超过那些不含BDS的较低玻璃化转变温度的商用无定形共聚聚酯的相应值之上。由于本发明的共聚聚酯的低熔体粘度，其分子量(以IV进行测量)被有益地提高以产生具有增强的机械性能如韧度的共聚聚酯。通常，本发明的共聚聚酯具有至少约0.6的IV，此参数测量于25℃的温度，在对称四氯乙烷及苯酚的溶剂混合物中的浓度为0.25g/dl而对称四氯乙烷对苯酚的重量比为2∶3。在优选的实施方案中，IV值介于约0.65至约0.90dl/g之间，更优选介于约0.70至约0.80之间。
本发明的无定形共聚聚酯可以通过现有技术中的传统聚合方法加以制备，如公开于美国专利号4,093,603及5,681,918的方法，其公开作为参考文献被引用。在本发明中有用的缩聚方法的例子包括实施时伴随有一种惰性气流如氮气的引入以移动反应平衡并发展到高分子量的熔融相方法或者更传统的真空熔融相缩聚法，反应温度为商业上实用的介于约240℃至约300℃之间或更高的温度。虽然不是必需的，但传统添加剂可以按典型的剂量被添加到本发明的共聚聚酯中。这类添加剂包括颜料、色料、稳定剂、抗氧化剂、助挤剂、滑爽剂、炭黑、阻燃剂及其混合物。
本发明的无定形共聚聚酯的典型制备方法示于以下的实施例中。
如已讨论的，在一种或多种传统的聚合催化剂的存在下实施上述聚合反应可能是优选的。在现有技术中用于聚酯缩合的典型的催化剂或催化剂系统为人们所熟知。合适的催化剂被公开，例如，于美国专利号4,025,492、4,136,089、4,176,224、4,238,593及4,208,527，该公开在此作为参考文献被引用。进一步，R.E.Wilfong，Journal ofPolymer Science，54，385(1961)(其公开在此作为参考文献被引用)描述了可用于聚酯缩合反应的典型催化剂。优选的催化剂系统包括Mn/Ti/Co/P、Mn/Ti/P、Zn/Ti/Co/P、Zn/Al。当钴没有被用于到所述缩聚反应中时，需要使用可聚合的有机颜料以控制这些无定形共聚聚酯的颜色以便它们适用于预期的颜色可能为重要特性的应用场合。除了上述催化剂及有机颜料外，其他添加剂如抗氧化剂、染料等也可用于共聚聚酯化反应。
由于本发明的共聚聚酯的相对较高的玻璃化转变温度及热变形温度，上述共聚聚酯特别适用于挤出型大厚度板材、挤出型薄膜及其他塑料用途。普通的塑料加工技术如压塑、注模及挤压法可以被成功地应用来从这些共聚聚酯制造有用的物品。相应地，另一个本发明的实施方案涉及上述共聚聚酯组合物制备而来的物品、板材和薄膜。取决于所用的催化剂系统及缩聚工艺条件，本发明的物品、板材及薄膜可以是透明的，优选具有至少约70的L*色值、介于(-)1.5至1.5的a*值及介于(-)1.5至1.5的b*值。
由本发明的透明、配色或着色的共聚聚酯制成的片材可以有利地应用于多种场合，此时由这些共聚聚酯提供的增加的耐热变形或流动性能是很重要的。这类例子包括，但不限于天窗、太阳能板、指示牌、温室板、库房上的大门罩等。在这类具有靠近上述增加的Tg的共聚聚酯层的UV保护层或色层的实际应用中，本发明的共聚聚酯可以用作单一材料或共挤压的板材。本发明的无定形共聚聚酯的较高的热变形温度同样在具有改善的杀菌能力和改善的化学稳定性的医用塑料中是有用的。
表1
1.EG＝乙二醇2.CHDM＝1，4-环己烷二甲醇
权利要求
1.一种无定形共聚聚酯，其具有在1弧度/秒及约260至约290℃时约12,000泊的最高熔体粘度、介于约88℃至约120℃之间的玻璃化转变温度以及至少约0.6的固有粘度，该无定形共聚聚酯包括二元醇组分与二元羧酸组分的反应产物，其中所述二元醇组分包括约5至约50％(摩尔)2，2’-(硫酰双(4，1-亚苯基氧))-双乙醇及约50至约95％(摩尔)的选自乙二醇、新戊二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，4-环己烷二甲醇及其混合物的至少两种二元醇混合物的残基；所述二元羧酸组分包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、1，4-环己烷二甲酸、2，6-萘二甲酸、其酸酐、其酰氯、其低级烷基酯及其混合物的残基。
2.权利要求1的无定形共聚聚酯，其中所述2，2’-(硫酰双(4，1-亚苯基氧))双乙醇的含量为约10至约50％(摩尔)之间。
3.权利要求1的无定形共聚聚酯，其中所述至少两种二元醇的混合物包括由乙二醇、新戊二醇及1，4-环己烷二甲醇组成的混合物。
4.权利要求1的无定形共聚聚酯，其中所述二元醇组分包括约10至约50％(摩尔)的2，2’-(硫酰双(4，1-亚苯基氧))-双乙醇及约50至约90％(摩尔)的选自乙二醇、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇及其混合物的至少两种二元醇的残基。
5.权利要求1的无定形共聚聚酯，其中所述二元羧酸组分包括对苯二甲酸的残基。
6.权利要求1的无定形共聚聚酯，其中所述固有粘度介于约0.65至约0.85之间。
7.权利要求1的无定形共聚聚酯，其中所述固有粘度介于约0.70至约0.80之间。
8.权利要求1的无定形共聚聚酯，其中所述熔体粘度介于约3000泊至约11,000泊之间。
9.权利要求1的无定形共聚聚酯，其中所述玻璃化转变温度介于约90至约110℃之间。
10.权利要求1的无定形共聚聚酯，其中所述无定形共聚聚酯是透明的。
11.权利要求10的无定形共聚聚酯，它具有至少约70的L*色值。
12.一种共聚聚酯组合物，其包括权利要求1的无定形聚酯及一种选自颜料、色料、稳定剂、抗氧化剂、助挤剂、滑爽剂、炭黑、阻燃剂及其混合物的添加剂。
13.一种制备在1弧度/秒及约260至约290℃时具有约12,000泊的最大熔体粘度、介于约88℃至约120℃的玻璃化转变温度及至少约0.6的固有粘度的无定形共聚聚酯的方法，该方法包括在缩聚条件下使二元羧酸组分与二元醇组分的反应步骤，其中所述二元醇组分包括约5.0至约50％(摩尔)的2，2’-(硫酰双(4，1-亚苯基氧))双乙醇及约50至约95.0％(摩尔)的选自乙二醇、新戊二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，4-环己烷二甲醇及其混合物的至少两种二元醇混合物的残基；所述二元羧酸组分包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、1，4-环己烷二甲酸、2，6-萘二甲酸、其酸酐、其酰氯、其低级烷基酯及其混合物的残基。
14.权利要求13的方法，其中所述2，2’-(硫酰双(4，1-亚苯基氧))-双乙醇的含量为约10至约50％(摩尔)之间。
15.权利要求13的方法，其中所述无定形共聚聚酯具有介于约0.65至约0.85的固有粘度、介于约3,000泊至约11,000泊的熔体粘度及介于约90至约110℃的玻璃化转变温度。
16.权利要求13的方法，其中所述二元醇组分包括约10至约50％(摩尔)的2，2’-(硫酰双(4，1-亚苯基氧))-双乙醇及约50至约90％(摩尔)的选自乙二醇、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇及其混合物的至少两种二元醇混合物的残基。
17.权利要求13的方法，其中所述至少两种二元醇的混合物包括乙二醇、新戊二醇及1，4-环己烷二甲醇的混合物的残基。
18.由权利要求1的无定形共聚聚酯制备的薄膜、模压物品或板材。
19.权利要求18的薄膜、模压物品或板材，其中所述薄膜、模压物品或板材是透明的。
20.权利要求18的薄膜、模压物品或板材，其中所述薄膜、模压物品或板材具有至少约70的L*色值。
全文摘要
本发明涉及一种无定形共聚聚酯,它在1弧度/秒及在约260至约290℃时具有约12000泊的最高熔体粘度,并具有约88℃到约120℃的玻璃化转变温度以及至少约0.6dl/g的固有粘度。所述无定形共聚聚酯包括二元醇组分与二元羧酸组分的反应产物。所述二元醇组分包括约5.0至约50%(摩尔)的具有化学式(I)的2,2’－(硫酰双(4,1－亚苯基氧))－双乙醇及约50至约95%(摩尔)的选自乙二醇、新戊二醇、1,3－丙二醇、1,4－丁二醇、1,4－环己烷二甲醇及其混合物的至少两种二元醇的混合物的残基。所述二元羧酸组分包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,4－环己烷二羧酸、2,6－萘二甲酸及其混合物的残基。本发明的无定形共聚聚酯具有相对低的熔体粘度及高的玻璃化转变温度。由于低的熔体粘度及相对高的玻璃化转变温度,具有提升了的IV或分子量的共聚聚酯可以很容易地得到。本发明的共聚聚酯可用于模压或挤出物品、片材及薄膜。相应地,本发明也涉及由前述共聚聚酯加工而成的模压及挤出物品、片材及薄膜。
文档编号C08K3/04GK1365371SQ00810962
公开日2002年8月21日 申请日期2000年6月1日 优先权日1999年6月3日
发明者R·S·图尔纳, B·J·苏尔贝特 申请人:伊斯曼化学公司