专利名称：具有改进的耐类脂类性能的低熔体粘度无定形共聚酯的制作方法
相关申请本申请要求2001年12月1日提交的美国专利申请号09/726,478、现在的美国专利号6,287,656的优先权。
同样重要的是无定形共聚酯具有低剪切熔体粘度。不象半结晶聚酯，其中最终分子量数值可以由在结晶态或固态的聚合提高，高分子量无定形共聚酯必须直接在熔体相聚合中获得。使无定形共聚酯变成结晶粒料或粒子形式是不可能的或很昂贵的。此外，当加热到固态聚合要求的温度时，无定形粒料或粒子流动和粘附在一起。
如在Journal of Applied Medical Polymers，3卷，No.2，50-54页(Winter，1999)中公开的那样，聚乙烯-共-对苯二甲酸1，4-环己烷二甲醇酯(PETG和PCTG)是无定形共聚酯，它们可用于医疗应用，这是由于它们具有透明性和无色外观和它们具有可以被模塑成复杂医疗连接器和器具的流动性能。当不存在应力时，这些共聚酯显示优异的耐用于医疗应用的类脂类溶液的性能。然而当将PETG和PCTG共聚酯置于应力下时，观察到显著的破裂和断裂伸长率的降低。
因此，需要从具有高Tg和低的低剪切熔体粘度的无定形聚酯制造的成形制品，该聚酯具有在各种应力水平下改进的耐类脂类溶液性能。在低剪切速率下的低熔体粘度对于无定形聚酯以共聚酯达到有用分子量的实际可行的速率通过反应器流动是必须的。本领域已知共聚酯的分子量可以按照比浓对数粘度(“IV”)方便地测量。一般情况下，0.65或更高的IV对于有用的机械性能是必须的。此外，在通常为约260℃-约290℃的熔体相聚合温度下，在1弧度/秒(剪切速率)下的最大熔体粘度一般为约10,000泊-约12,000泊。
具有良好耐热性和高强度的结晶共聚酯由日本专利08295731公开。这些共聚酯是基于作为酸组分的对苯二甲酸和作为二醇组分的如下物质混合物1，4-环己烷二甲醇，乙二醇，和双酚的环氧乙烷加合物。然而没公开无定形共聚酯。
具有良好透明度的聚酯的制备方法由日本专利08283398公开，该聚酯用于瓶子和膜的生产。方法包括使用特定的锑化合物作为缩聚催化剂。用于光学仪器制造的聚酯组合物由日本专利4173837公开。这些共聚酯组合物包括由对苯二甲酸组成的酸组分和由如下物质组成的二醇组分4，4’-双(β-羟基乙氧基)-二苯砜(2，2’-(磺酰基双-(4，1-亚苯基氧))双(乙醇))和至少一种含有2-1 2个碳原子的脂族或脂环族二醇，并包含至少一种金属和亚亚磷的特定结合物。根据此日本专利，金属和亚亚磷的特定结合对于获得具有足够透明度、色调、Tg和耐热性的聚酯是必须的。
日本专利50096692涉及从如下物质制备聚酯的方法(A)主要由对苯二甲酸和/或其成酯衍生物组成的双官能羧酸组分，(B)具有芳族核的主要由如下物质组成的二醇4，4’-双(β-羟基烷氧基)-二苯砜(2，2’-(磺酰基双-(4，1-亚苯基氧))双(乙醇))和另一种二醇。根据此日本专利，当引入第三种二醇如新戊二醇时产生特定的性能问题。
由乙二醇基二醇和对苯二甲酸基二羧酸组成和包含二苯砜和环己烷基团的聚酯片材由日本专利5279464公开。然而，为获得具有优异透明度和耐热性能的聚酯，聚酯必须包含低水平的二苯砜和环己烷基团两者。
U.S.专利5,183,863公开了用于减震材料的粘弹性树脂组合物。该树脂包括(A)至少一种低比重的无定形聚酯树脂，其中多于40mol％的二元酸部分是芳族类型，(B)至少一种高比重的无定形聚酯树脂，其中多于80mol％的二元酸部分是芳族类型，和至少一种硬化剂。如由该专利的表1所示，根据此专利的聚酯树脂具有-33～68℃相对低的Tg数值。
U.S.专利5,356,989和5,510,417公开了适于用作涂料、油漆或粘合剂的含水分散体，该分散体包括聚酯树脂，水溶性有机化合物，水，及中和剂。聚酯树脂包含多羧酸组分和多元醇组分。然而，根据这些专利的聚酯树脂的玻璃化转变温度为-30℃～80℃。
由U.S.专利5,663,238公开了由如下部分无规组成的共聚酯包含萘环结构的第一重复单元和包含萘环的第二重复单元和引入主链的另外芳基醚键合。根据此专利，共聚酯具有改进的溶解度和可用于各种应用，如油漆，清漆和结构粘合剂。然而，这些性能仅可以通过采用萘和另外芳基醚键合的特定结合获得。
对苯二甲酸酯和2，2’-(磺酰基双(4，1-亚苯基氧))-双(乙醇)的共聚酯公开于U.S.专利4,547,563。然而，共聚酯的玻璃化转变温度至多为85℃，并且没有教导或建议2，2’-(磺酰基双(4，1-亚苯基氧))-双(乙醇)的引入会改进无定形共聚酯的熔体粘度，玻璃化转变温度和耐类脂类性能。此外，U.S.专利4,188,357和4,307,060公开了对苯二甲酸，2，2’-(磺酰基双(4，1-亚苯基氧))-双(乙醇)，乙二醇和三官能交联剂如1，2，4-苯三酸的共聚酯。根据这些专利，三官能交联剂对于获得具有有效熔体强度非牛顿性质的共聚酯是必须的。
因此，需要高IV和低熔体粘度的无定形共聚酯，该共聚酯具有足够高的玻璃化转变温度和提高的热变形温度，可成形为具有提高的耐化学品性能、耐类脂类性能和机械性能即韧性的制品，而不要求上述的特定要求。本发明满足了此需要。
发明概述已经发现，当无定形共聚酯的二醇组分包括约5-约50mol％的2，2’-(磺酰基双(4，1-亚苯基氧))-双(乙醇)的残基时，这种共聚酯的熔体粘度和玻璃化转变温度得到改进。实际上，本发明涉及从无定形共聚酯制备的成形制品如医疗器具，该共聚酯在1弧度/秒下和在约260℃-约290℃下的最大熔体粘度为约12,000泊，玻璃化转变温度为约88℃-约120℃，和比浓对数粘度至少为约0.6。这样的无定形共聚酯包括二醇组分和二羧酸组分的反应产物。二醇组分包括如下物质的残基约5-约50mol％的2，2’-(磺酰基双(4，1-亚苯基氧))-双(乙醇)和约50-约95mol％至少两种选自如下的二醇的混合物乙二醇、新戊二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，4-环己烷二甲醇及其混合物，其中总二醇组分是基于100mol％。本发明共聚酯的二羧酸组分包括如下物质的残基对苯二甲酸、间苯二甲酸、1，4-环己烷二羧酸、2，6-萘二羧酸及其官能衍生物和混合物。
由于本发明的共聚酯令人惊奇地在低剪切速率下具有相对低的熔体粘度，它们可容易地在常规低剪切熔体相聚酯制造设备中制备。此外，由于低熔体粘度，因此容易提高本发明共聚酯的IV或分子量以得到具有有用的机械性能即韧性的共聚酯。由于熔体粘度不高，本发明的共聚酯可以使用常规技术模塑成小而复杂的成形制品，如用于医疗流体传输的医疗器具等，在外部应力下具有耐类脂类性能，使其尤其适于制备其中耐类脂类性能是重要的的医疗器具，如管子、泵壳、连接器等。此外，由于本发明的共聚酯具有相对高的玻璃化转变温度和热变形温度，它们经得起采用环氧乙烷的热老化消毒程序。高玻璃化转变温度也在制造医疗部件和其它器具的注塑工艺中允许非常快速的循环。因此，本发明也涉及从上述共聚酯制造的模塑和挤出制品、部件、器具和膜。
本发明另外的目的和优点将在以下的详细描述中讨论，从该描述或由本发明的实施可明了本发明。也应理解此概述和以下的详细描述两者仅是示例性的、解释性的，并不以任何方式限制本发明。
发明详述本发明涉及在1弧度/秒(剪切速率)下和在约260℃-约290℃下的最大熔体粘度为约12,000泊，玻璃化转变温度为约88℃-约120℃，和比浓对数粘度至少为约0.6的无定形共聚酯。作为它的二醇组分的部分，无定形共聚酯包括具有如下化学通式的2，2’-(磺酰基双(4，1-亚苯基氧))-双(乙醇)(“BDS”)的残基 BDS的存在提供具有提高的玻璃化转变温度和热变形温度的共聚酯，同时令人惊奇地保持商业无定形共聚酯的相对低的低剪切速率熔体粘度。本发明的无定形共聚酯是二醇组分和二羧酸组分的反应产物，如上所述。
二醇组分包括如下物质的残基约5-约50mol％，更优选约10-约50mol％的BDS和约50-约95mol％，更优选约50-约90mol％至少两种选自如下的二醇的混合物乙二醇、新戊二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，4-环己烷二甲醇及其混合物。在优选的实施方案中，二醇组分包括如下物质的残基约10-约50mol％的BDS和约50-约90mol％至少两种选自如下的二醇的混合物乙二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇及其混合物。尽管在至少两种二醇的混合物中二醇的摩尔比可以变化，只要达到以上讨论的所需性能，任何特定二醇的最小量应当至少为1mol％。
每种二醇，包括BDS和来自至少两种二醇混合物的二醇在二醇组分中的mol％合计为100mol％的总数。例如，当二醇组分包含BDS和两种其它二醇(如以上讨论的)的混合物时，本发明无定形共聚酯的二醇组分可容易地由如下通式表示(X)+(Y)+(Z)在通式中，X是BDS的mol％，它为5-50，如以上讨论的那样。如果无定形共聚酯中至少两种二醇的混合物仅包含两种二醇，Y和Z表示两种二醇的mol％和为50-95mol％。在这样优选的实施方案中，Y对Z的摩尔比可很宽地变化，只要达到具有所需性能的无定形共聚酯。一般情况下，例如，Y对Z的摩尔比为1∶94-1∶1。例如，如由以下实施例所示，Y对Z的摩尔比可以为1∶2，1∶3，1∶4，1∶6和1∶7。在其中至少两种二醇的混合物是三种或多种二醇的混合物的实施方案中，可以使用相似的摩尔比范围。
二羧酸组分包括如下物质的残基对苯二甲酸、间苯二甲酸、1，4-环己烷二羧酸、2，6-萘二羧酸或其混合物。同样合适的是其酸酐、其酰氯和其低级如C1-C8烷基酯。可以使用二羧酸组分的任何异构体或其混合物。例如，可以采用1，4-环己烷二羧酸的顺式，反式，或顺式/反式混合物。合适萘二羧酸异构体的例子包括1，4-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸或其混合物。优选，二羧酸组分是对苯二甲酸。
如上所讨论的那样，根据本发明的无定形共聚酯具有提高的玻璃化转变和热变形温度及在产生热量的应用中显示改进的耐热变形性能。在此方面，本发明共聚酯的玻璃化转变温度为约88℃-约120℃，更优选约90℃-约110℃，该玻璃化转变温度在20℃/min的加热速率下，一般达到280-300℃的温度，在氮气气氛中由差示扫描量热法(DSC)测量。
此外，根据本发明的无定形共聚酯在1弧度/秒(剪切速率)和约260℃-约290℃下的最大熔体粘度为约15,000泊，该熔体粘度采用10度间隔在具有25mm直径平行板的Rheometrics Dynamic Analyzer(RDA II)上进行从290到120℃的降温试验来测量。在优选的实施方案中，本发明无定形共聚酯的熔体粘度为约3000泊-约11,000泊，最优选约4000泊-约10,000泊。
如上所讨论的那样，BDS在本发明共聚酯中的存在显著提高了玻璃化转变温度和热变形温度。此外，令人惊奇地发现，相对于不包含BDS的较低玻璃化转变温度的商业无定形共聚酯，本发明共聚酯的低剪切速率熔体粘度不增加。由于本发明共聚酯的低剪切熔体粘度，它的分子量(以IV测量)可以有利地增加，得到具有提高的机械性能即韧性的共聚酯。一般情况下，本发明共聚酯的IV至少为约0.6，其在25℃的温度下，在对称四氯乙烷和苯酚的溶剂混合物中以0.25g/dl浓度进行测量，该溶剂混合物的对称四氯乙烷对苯酚的重量比为2∶3。在优选的实施方案中，IV为约0.65-约0.90dl/g，更优选约0.70-约0.80。
根据本发明的无定形共聚酯由本领域已知的常规聚合方法，如由U.S.4,093,603和5,681,918公开的方法制备，该文献的公开内容在此引入作为参考。可用于本发明的缩聚方法的例子包括采用惰性气体流如氮气以移动平衡并达到高分子量的熔体相方法，或在工业上实施的在约240℃-约300℃或更高温度下进行的更常规的真空熔体相缩聚。尽管不要求，但可以采用典型量将常规添加剂加入到本发明的共聚酯中。这样的添加剂包括颜料，着色剂，稳定剂，抗氧剂，挤出助剂，增滑剂，炭黑，阻燃剂及其混合物。
在如下实施例中说明本发明无定形共聚酯的典型制备。
如以上讨论的那样，可以优选在一种或多种常规聚合催化剂存在下进行聚合反应。用于聚酯缩合的典型催化剂或催化剂体系在领域中是公知的。合适的催化剂公开于，例如，U.S.4,025,492、4,136,089、4,176,224、4,238,593、和4,208,527，该文献的公开内容在此引入作为参考。此外，R.E.Wilfong，Journal of Polymer Science，54，385(1961)，该文献的公开内容在此引入作为参考，描述了用于聚酯缩合反应的典型催化剂。优选的催化剂体系包括Mn/Ti/Co/P、Mn/Ti/P、Zn/Ti/Co/P、Zn/Al。当钴不用于缩聚时，要求使用可聚合的调色剂以控制这些无定形共聚酯的颜色，使得它们适于其中颜色可能是重要性能的应用。除催化剂和调色剂以外，其它添加剂，如抗氧剂，染料等可用于共聚酯化。
由于本发明共聚酯的相对高的玻璃化转变温度和热变形温度，该共聚酯特别适用于在挤出大尺寸片材、挤出膜中的应用和其它塑料应用。普通塑料加工技术，例如压塑、注塑和挤出，可以成功地用于从这些共聚酯制造有用的制品。因此，本发明的另一个实施方案涉及具有改进的耐类脂类性能的从上述共聚酯组合物制备的成形制品，片材，和膜。依赖于使用的催化剂体系和缩聚工艺条件，本发明的成形制品，片材，和膜可以是透明的，优选具有至少约70的L*色值，约(-)1.5-1.5的a*值和约(-)1.5-1.5的b*值。
一般情况下，通过干燥树脂，使用例如吹胀或压挤技术或装配有适当配置的片材形成模头的挤出机，例如T模头挤出机，将获得的树脂挤出为片材，而将本发明的共聚酯成形为未取向的低结晶度透明片材。优选，片材的厚度为约5密耳-约40密耳。然后将片材与流延辊，如设定在足够低温度的急冷辊接触以因此骤冷和固化片材。然后可以通过本领域已知的常规热成形工艺，包括但不限于，真空成形和压力成形工艺，将获得的片材热成形为具有所需形状的容器。
在另一个优选的实施方案中，可以由本领域已知的技术单轴或双轴最小取向骤冷的片材。例如，对于双向拉伸，可以在约60℃-约150℃的温度下，以约2.5-约6.0的拉伸比，使用例如T.M.Long拉伸设备进行纵向和横向拉伸。优选，在纵向和横向两个方向上的拉伸比为约2.5-约4.0。根据本发明的双向拉伸膜的厚度一般为约0.2密耳-约2.5密耳，更优选约0.5密耳-约1.0密耳。
从本发明透明、有色或着色的共聚酯制备的片材可以有利地用于许多应用，其中由这些共聚酯提供的提高的耐热变形或流动性能是重要的。这样的例子包括，但不限于，天窗、日光屋顶板、标志板、温室壁板、仓库上的遮篷等。本发明的共聚酯可以在这类应用中用作单一片材或共挤出片材，其具有邻接Tg提高的共聚酯层的UV保护或彩色层。本发明无定形共聚酯的较高热变形温度在医疗领域中也是有用的，其中需要具有改进的消毒性能和改进的耐化学品性能的制品。
从本发明共聚酯制备的成形制品在耐医疗类脂类溶液侵蚀方面具有出乎预料的改进。这表现为模塑测试样和医疗部件如连接器、器具、管材等的断裂伸长率值的保留(韧性的保留)和目测破裂的显著降低。
表1
1.EG＝乙二醇2.CHDM＝1，4-环己烷二甲醇实施例9在此实施例中，评价无定形聚酯耐类脂类溶液侵蚀的性能。将PETG6763(衍生自TPA和约69mol％EG和31mol％CHDM的二醇混合物的市售无定形聚酯)和PCTG DN004(TPA和约62mol％CHDM和约38mol％EG的二醇混合物的市售无定形聚酯)的样品与代表本发明的无定形共聚酯样品比较。共聚酯A衍生自对苯二甲酸(TPA)和69mol％EG，20mol％BDS和11mol％CHDM的二醇混合物，和共聚酯B衍生自TPA和64mol％CHDM，16mol％BDS和20mol％EG的二醇共混物。将样品注塑成标准拉伸测试样品(ASTM-D638)。通过将样条放置在三点弯曲应变装置上，在0，0.5，1.5和2.7％的固定应变下，将样品曝露于Liposyn II 20％静脉内脂肪乳剂(类脂类溶液)72小时。通过将1”×0.5”滤纸贴片放置在棒中心上和初始采用类脂类溶液饱和贴片和然后一天再润湿贴片几次，而完成对类脂类溶液的曝露。这些测试的结果见表2和3。表2比较共聚酯A对商业PETG 6763的结果和表3比较共聚酯B对商业PCTG DN004的结果。对照样表示在与类脂类溶液接触之前的样品。
表2
A-无影响；B-变色；C-边缘开裂；D-全宽度开裂表3
A-无影响；B-变色；C-边缘开裂；D-全宽度开裂·一些实施例显示少量的边缘开裂。
表2和3中结果的检验显示，当在高应变水平下放置测试样品时，二醇混合物中BDS的存在显著增强共聚酯耐类脂类溶液的性能。例如，不包含BDS的共聚酯PETG 6763的样品，在1.50％和2.70％的应变水平下显示边缘开裂和在2.70％的应变水平下发生断裂伸长率的显著降低。另一方面，其中20mol％CHDM由BDS替代的共聚酯A样品，在1.50％应变水平下不显示开裂和在高至2.70％的应变水平下不显示断裂伸长率的显著降低。表3中的数据显示同样的结果。不包含BDS的共聚酯DN004样品，在2.70％应变水平下显示显著的开裂和断裂伸长率的显著降低。相比之下，共聚酯B的样品在2.70％应变水平下，不显示断裂伸长率的显著降低。某些样品在2.70％应变水平下不显示开裂而某些显示轻微的边缘开裂。
权利要求
1.一种具有改进的耐类脂类性能的医疗器具，该器具从无定形共聚酯制备，其中无定形共聚酯是二醇组分和二羧酸组分的反应产物，其中二醇组分包括如下物质的残基约5-约50mol％的2，2’-(磺酰基双(4，1-亚苯基氧))-双(乙醇)和约50-约95mol％至少两种选自如下的二醇的混合物乙二醇、新戊二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，4-环己烷二甲醇及其混合物；和二羧酸组分包括至少一种选自如下的化合物的残基对苯二甲酸、间苯二甲酸、1，4-环己烷二羧酸、2，6-萘二羧酸、其酸酐、其酰氯、其低级烷基酯及其混合物。
2.根据权利要求1的器具，其中2，2’-(磺酰基双(4，1-亚苯基氧))-双(乙醇)以约10-约50mol％存在。
3.根据权利要求1的器具，其中至少两种二醇的混合物包括乙二醇、新戊二醇和1，4-环己烷二甲醇。
4.根据权利要求1的器具，其中二醇组分包括如下物质的残基约10-约50mol％的2，2’-(磺酰基双(4，1-亚苯基氧))-双(乙醇)，和约50-约90mol％至少两种选自如下的二醇乙二醇、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇及其混合物。
5.根据权利要求1的器具，其中二羧酸组分包括对苯二甲酸的残基。
6.根据权利要求1的器具，其中无定形共聚酯的比浓对数粘度至少为约0.6。
7.根据权利要求6的器具，其中无定形共聚酯的比浓对数粘度为约0.65-约0.9。
8.根据权利要求7的器具，其中无定形共聚酯的比浓对数粘度为约0.70-约0.80。
9.根据权利要求1的器具，其中无定形共聚酯在1弧度/秒和约260℃-约290℃下的最大熔体粘度为约15,000泊。
10.根据权利要求9的器具，其中无定形共聚酯的熔体粘度为约3000泊-约11,000泊。
11.根据权利要求1的器具，其中无定形共聚酯的玻璃化转变温度为约88℃-约120℃。
12.根据权利要求1的器具，其中无定形共聚酯的玻璃化转变温度为约90℃-约110℃。
13.根据权利要求1的器具，它是透明的。
14.根据权利要求1的医疗器具，其形状为管子。
15.根据权利要求1的医疗器具，其形状为连接器。
16.根据权利要求1的医疗器具，其形状为泵外壳。
17.一种用于接触包含类脂类的溶液的医疗制品，该制品从无定形共聚酯制备，该无定形共聚酯包括二醇组分和二羧酸组分的反应产物，其中二醇组分包括如下物质的残基约5-约50mol％的2，2’-(磺酰基双(4，1-亚苯基氧))-双(乙醇)和约50-约95mol％至少两种选自如下的二醇的混合物乙二醇、新戊二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，4-环己烷二甲醇及其混合物；和二羧酸组分包括至少一种选自如下的化合物的残基对苯二甲酸、间苯二甲酸、1，4-环己烷二羧酸、2，6-萘二羧酸、其酸酐、其酰氯、其低级烷基酯及其混合物。
18.根据权利要求17的制品，其形式为医疗器具。
19.根据权利要求18的制品，其中所述医疗器具是管子、连接器或泵外壳。
20.一种具有改进的耐类脂类性能的成形制品，该制品从无定形共聚酯制备，该无定形共聚酯包括二醇组分和二羧酸组分的反应产物，其中二醇组分包括如下物质的残基约5-约50mol％的2，2’-(磺酰基双(4，1-亚苯基氧))-双(乙醇)和约50-约95mol％至少两种选自如下的二醇的混合物乙二醇、新戊二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，4-环己烷二甲醇及其混合物；和二羧酸组分包括至少一种选自如下的化合物的残基对苯二甲酸、间苯二甲酸、1，4-环己烷二羧酸、2，6-萘二羧酸、其酸酐、其酰氯、其低级烷基酯及其混合物。
全文摘要
无定形共聚酯包含衍生自2，2’－[2，2－](磺酰基双(4，1－亚苯基氧))双(乙醇)的残基。它们显示提高的热变形温度和玻璃化转变温度，而没有在低剪切速率下粘度的显著增加。该无定形共聚酯也具有改进的耐类脂类溶液侵蚀的性能，并易于模塑和挤出形成医疗器具，如连接器、管子等，它们可用于类脂类和其它医疗溶液的传输。
文档编号C08J5/18GK1478114SQ01819941
公开日2004年2月25日 申请日期2001年11月29日 优先权日2000年12月1日
发明者S·R·图尔纳, G·W·康内尔, B·J·苏布莱特, S R 图尔纳, 康内尔, 苏布莱特 申请人:伊斯曼化学公司