具有改进防渗性能的包装材料的制作方法

专利名称：具有改进防渗性能的包装材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有改进防渗性能的材料和所述材料的生产工艺。本发明尤其涉及含环糊精的包装材料，包括热塑性聚合物化合物、涂覆纤维素的材料或任何其它用于该包装领域的材料。
许多注意力已经指向对于例如污染物或异味化合物具有改进防渗性能的包装材料的研发。在包装领域，使用各种各样的包装材料。特别地，包括聚合或热塑性化合物的材料广泛应用并且以例如薄膜、涂层、半硬或硬板或容器，特别是瓶子的形式使用。除了这些塑料基的包装材料外，还有硬的或半硬的纤维素包装材料，包括粗纸板、硬纸板、纸板或卡纸板材料。
改进防渗性能，特别是对有机物蒸气的防渗性能是包装材料的制造者的重要目的，因为其一个主要应用领域是供应接触食品的容器，它用于包装例如液体产品，举例来说矿泉水、果汁、碳酸软饮料水或啤酒，还有咖啡、即食的谷类制品、冷冻比萨饼、巧克力产品、干混合的肉汁和汤、消闲食品(碎片、饼干、爆米花等)、焙烤食品、糕点、面包等，干燥宠物食品(猫食等)、黄油或黄油特色品、肉制品等。可以理解，这种食品的气和味特征不应该受有机的气味影响化合物的进入或超过保存期限时挥发性特味的逸出的影响。
当然，提供具有改进防渗性的非食品包装材料或容器也是必需的。例如，药物制品对于特定的挥发性物质可能是反应性的，并且需要防止这些物质的进入，由于超过保存期限时这种反应可能导致药效降低。
流动的或挥发性的，有机污染物材料或物质可以来自环境，并且也可以来自包装材料，举例来说来自印刷化学试剂、涂层化学试剂或来自任何再循环材料中的污染物。一种渗透物，污染物或挥发物在本发明中的意思，是一种以基本可检测的浓度存在于大气中并且可以通过已知的材料传送的物质。已知大量的渗透物或挥发物。这种渗透物包括水分、芳香和脂肪族烃、单体组合物和残余物、臭气、异味、香气、烟雾、杀虫剂、有毒材料等。特别地，聚合物材料常常包含低浓度的剩余单体、烯烃供料中的污染物、催化剂残余物及其它污染物。
在WO 97/33044中公开了在硬的或半硬的纤维素板中应用环糊精。该环糊精对污染物起防渗或截留的作用。在WO 97/33044中公开的材料的防渗性能为基于在环糊精分子的内部疏水空间中截留各个渗透物。环糊精材料通常以相容的、衍生的环糊精的形式应用。根据WO 97/33044，优选的环糊精为具有至少一个键合到该环糊精分子上的取代基的衍生环糊精。
此外，从WO 97/30122可知热塑性聚合物的防渗性能可以通过在聚合物中使用分散的相容环糊精衍生物形成防渗层而改善。
在现有技术的上述文件中，没有任何系统的教导涉及环糊精材料或最终的含环糊精材料的水含量或水分含量。
意外地，现在发现环糊精的水分含量对于含环糊精材料的最终防渗或截留性能起重要作用。更确切地说，已经发现可以通过改变环糊精中的水分含量而调节或最佳化含环糊精材料的防渗和截留性能。换句话说，可以根据含环糊精材料的预定目的或需被截留的挥发物而有选择地调整水分含量。取决于环糊精材料水分含量，最终材料可以对截留或络合扩散渗透物或该材料中的杂质而尽可能完善。
已经发现环糊精材料的某个水分含量是必需的，或者至少有利于获得相应含环糊精材料的优良防渗性质，特别是对于扩散渗透物。
根据本发明的一个方面，提供了一种具有改进防渗性能的包装材料，该材料包括(a)一种基质材料；和(b)均匀地分散在该基质材料中的一种有效吸收量的环糊精材料；其中该环糊精没有包合配合物化合物并且该环糊精包括α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精或其混合物，具有使环糊精与该基质材料相容的侧基或取代基，该环糊精材料具有以该环糊精材料为基准、大于0.3重量％的水分含量。
所述水分含量基本上相应于在该环糊精材料加入到该基质材料中之前测得或测定的水分含量。该环糊精材料的水分含量优选介于0.3重量％和5重量％之间，更优选在0.3重量％和3重量％之间。特别优选的环糊精材料具有大于环糊精材料的0.5重量％的水分含量、更优选0.5重量％和2重量％范围内的水分含量并且最优选在0.75重量％和2重量％之间的水分含量。在本发明的内容中，水分意味着包括在工业过程和合成中所使用的通常存在的水，还包括纯水，其由蒸气凝聚或吸附形成。在特殊情况下，如果用特殊处理设备(例如，真空除气)来控制成品基体中的水分的话，环糊精水分含量可以比5重量％更高。
根据本发明的更进一步的方面，提供了一种生产具有改进防渗性能的包装材料的方法，该材料包括(a)一种基质材料；和(b)均匀地分散在该基质材料中，一种有效吸收量的环糊精材料；其中，该环糊精没有包合配合物化合物并且该环糊精包括α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精或其混合物，具有使环糊精与该基质材料相容的侧基或取代基，其中具有以该环糊精材料为基准、大于0.3重量％的水分含量的环糊精材料分散在该基质中。
本发明中已经发现使用具有至少低的水分含量的环糊精材料常常是有利的或必需的。意外地，如果使用干燥环糊精材料或具有低于0.3重量％的水分含量的环糊精材料，那么由具有侧基或取代基的环糊精和基质材料制得的材料的防渗性能没有最大化。并不希望受任何理论限制，已经用实验方法表明不存在环糊精水分导致所有热塑性树脂中固有的残留杂质更大的络合。假设在任何工艺步骤过程中产生杂质的包合配合，其中环糊精通过将其混合到熔融塑料中或通过排出一种干燥环糊精/热塑性塑料母料到纯品聚合物中而进行分散。意外地，在环糊精中的一些水分的存在降低了在化合和转化工艺步骤过程中的络合作用。环糊精量在0.5％和2％之间通常将最小化或基本上防止残留树脂杂质的络合作用。另外，环糊精水分的这种量不会对聚合物形态有负面影响或导致其它反向的防渗影响，如基体针孔、显微砂眼等。一个更重要的实验发现是环糊精中存在一些水分不会妨碍或降低与扩散渗透物形成包合配合物。当具有合适的水分含量的环糊精均匀地分散到产生更多基本上没有包合配合物的环糊精分子的聚合物中时，那么更多的环糊精易于与扩散渗透物形成复合物而显著地改进基质的防渗透特性。
根据本发明，环糊精材料的水分含量不超过该环糊精材料的5重量％是优选的。这是基于各种原因水分含量大于5重量％将典型地导致例如诸如对缩合聚合物的水解和在聚烯烃中的小气泡的问题。此外，含高的水分量的环糊精材料不易于在处理阶段过程中与基质材料中所含的截留物质或杂质形成复合物。因此，环糊精材料的水分含量优选小于该环糊精材料的5.0重量％。
如上所述，在环糊精中的一些水分的存在降低了在化合和转化工艺步骤过程中的络合作用，并导致包装材料具有出色的防渗性能。相反，如果在处理阶段过程中把干燥的环糊精材料分散到基质材料中去，则至少最大量的例如由聚合或热塑性基质材料中产生的杂质被除去。因此，应用干燥的环糊精是一种为了除去至少最大量的挥发性杂质并使排气或从基质材料杂质中转移达最小化的计算尺度。所述杂质是例如，低浓度的剩余单体(己烯、辛烯、癸烯、十二烯、十四烯、苯乙烯)、在烯烃进料中的污染物(饱和或不饱和的脂肪和环烃)、催化剂残余物和例如在聚合材料中的其它污染物(例如热氧化产物，如醛、酮和酸类)。
取决于应用领域或所要求的包装材料的性能，可以为了从该材料中截留或络合扩散渗透物或杂质而优化最终材料。换句话说，根据本发明，通过有选择地调节环糊精材料的水分含量，可以提供具有出色的防渗性能的包装材料或者可以有选择性地从基质材料中截留杂质，从而使排气或从该基质中转移杂质最小化。
为了至少最大量的除去例如聚合物杂质并使排气或从基质中转移挥发性杂质最小化，优选在处理阶段过程中把干燥的环糊精材料分散到熔融聚合物基体中。最终材料的改进的防渗性能归因于分散环糊精因为一部分未络合的环糊精在熔融处理阶段过程中与聚合物杂质形成复合物而削弱。然而，通过加入干燥的环糊精材料该基质材料的防渗性能当然得到了改进。可以在处理阶段过程中形成复合物的环糊精的量取决于其类型(即化学结构)和杂质的量、分子量以及，当然，分散环糊精的空腔尺寸和取代基。
根据本发明的另一方面，提供了一种具有改进的防渗性能和降低的挥发性杂质含量的包装材料，该材料包括(a)一种基质材料；和(b)均匀地分散在该基质材料中的一种有效吸收量的环糊精材料；其中该环糊精没有包合配合物化合物并且该环糊精包括α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精或其混合物，具有使环糊精与该基质材料相容的侧基或取代基，其中该环糊精材料具有以该环糊精材料为基准、大约0重量％的水分含量。
术语“大约”表明在环糊精材料中可以有非常小量的水分，例如低于0.1重量％的水分含量。特别地，在储存含干燥环糊精的防渗透材料一段较长的时间后，可能导致非常小量的水分，因为干燥环糊精易于吸收大气中的水分。
根据本发明的另一个方面，提供了一种生产具有改进的防渗性能和降低的挥发性杂质含量的包装材料的方法，该包装材料包括(a)一种基质材料；和(b)一种有效吸收量的环糊精材料；其中该环糊精没有包合配合物化合物并且该环糊精包括α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精或其混合物，具有使环糊精与该基质材料相容的侧基或取代基，其中具有以该环糊精材料为基准、大约0重量％的水分含量的环糊精材料被分散到基质材料中，以便从基质材料中截留杂质并最小化除气。
根据本发明的防渗材料可以是，例如膜、涂层、半硬或硬板或者也可以是容器，例如用所述具有改进防渗性能的材料制造的瓶子。本发明的具有改进防渗性能的材料可以与其它任何材料组合使用。例如，本发明的防渗透材料可以与聚合物共挤压或层压，而提供双层膜，涂层的单层、双层或多层膜，在一个表面或两个表面上都具有一种或多种挤压涂层的金属箔或纸板。具有改进防渗性能的材料优选为一种包装材料。
根据本发明的基质材料可以是热塑性材料，其包括由包括乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、苯乙烯等等的单体制造的聚合物。此外，这种热塑性聚合材料包括聚(丙烯腈-共聚-丁二烯-共聚-苯乙烯)聚合物、丙烯酸聚合物，如聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸正丁酯、聚(乙烯-共聚-丙烯酸)、聚(乙烯-共聚-甲基丙烯酸酯)等；赛璐玢、纤维素，包括醋酸纤维素、醋酸丙酸纤维素、醋酸丁酸纤维素和三醋酸纤维素等；氟聚合物，包括聚四氟乙烯(teflon)、聚(乙烯-共聚-四氟乙烯)共聚物、(四氟乙烯-共聚-丙烯)共聚物、聚氟乙烯聚合物等、聚酰胺，如尼龙6、尼龙66等；聚碳酸酯；聚酯，如聚(乙烯-共聚-对苯二甲酸酯)、聚(乙烯-共聚-1，4-萘二羧酸酯)、聚(丁烯-共聚-对苯二甲酸酯)；聚酰亚胺材料；聚乙烯材料，包括低密度聚乙烯；线型低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、高分子量高密度聚乙烯等；聚丙烯、双轴取向聚丙烯；聚苯乙烯、双轴取向聚苯乙烯；乙烯膜，包括聚氯乙烯、(氯乙烯-共聚-醋酸乙烯酯)共聚物、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、(氯乙烯-共聚-偏二氯乙烯)共聚物，特性膜，包括聚砜、对聚苯硫、聚苯醚、液晶聚酯、聚醚酮、聚乙烯醇缩丁醛等。
根据本发明的另一个实施方案，该包装材料包括一种纤维素材料，优选一种包含随机定向纤维素纤维的连续排列的薄片或层。该纤维素材料或纤维素薄片可以在该材料或薄片的一面或两面，例如通过涂布工艺，而拥有本发明的包含基质材料和环糊精的防渗层。
诸如纸板、硬纸板、卡纸板或粗纸板的纤维素材料是由，和纸相比，较厚的板材料组成，该板材料由键合的、包括纤维素的细的分离纤维组成。这种纤维典型地通过次价键，最可能为氢键，而结合在一起。为了形成纤维素板，纤维从水悬浮液或纤维的分散体中在细筛网成形到粗的、薄片或板中，并与纤维添加剂、颜料、粘合剂、副粘合剂或其它的组分结合。在通过细筛网形成板之后，然后干燥粗制板，压延并进一步加工以产生一种产品板，其具有可控的厚度、改进表面质量、一种或多种涂层、固定水分含量等。此外，在板成型之后，在滚轧和分配之前，该纸板可以进一步涂覆、压印、印刷或进一步加工。
纤维素材料，例如纸板，即可以由纤维的初生原料制得，也可以由次生或再循环的纤维状材料制得。这种用于制造纸板的纤维大量直接来源于林业工业。然而，越来越多的纸板是来源于纸、起皱纸板、织物和无纺织物、及类似的纤维制的纤维素材料的再循环或次生纤维制成。这种再循环材料原本含有再循环有机材料，如墨水、溶剂、涂料、粘合剂、来自接触纤维源的材料和其它材料来源的残余物。
本发明的包装材料提供了改进的、例如对来自聚合物或纸板的渗透物和/或杂质的防渗阻力。原生和再循环纸板纤维含有吸附的可引起器官感觉的污染物(例如饱和和不饱和醛和酮)。此外，印刷墨水，特别是平版印刷墨水，对纸板提供大量残留的挥发性污染物。印刷墨水含有大量溶剂以及一系列在干燥处理过程中产生的氧化产物(例如醛、酮和酸类)。本发明的材料还适用于接触食品的包装和防止气味或挥发性味道从包装产品或容器或瓶子中的损失。
优选的环糊精衍生物根据与基质材料的官能团的兼容性、环糊精材料的热稳定性和该环糊精与挥发物形成包合配合物的能力而进行选择。环糊精衍生物可以在单独的伯碳羟基上含有一个取代基和/或在每个吡喃型葡萄糖单元的一个或两个仲碳羟基上含有一个取代基。
环糊精通常通过高度选择性的酶催化合成而制得。其通常由以环形体环排列的六、七或八个葡萄糖单体组成，这些分别表示为α-、β-、或γ-环糊精。葡萄糖单体的特定偶联使环糊精具有一种具有特定体积的中空内部的、刚性的、平截圆锥形的分子结构。这种内部孔穴是环糊精的关键结构特征，提供了络合分子(例如芳香烃、醇、卤化物和卤化氢、羧酸及其酯等)的能力。络合的分子必须满足适于至少部分地进入到环糊精内部孔穴之内的尺寸标准，从而产生包合配合物。
根据本发明，环糊精以α-糊精(α-CD)、β-环糊精(β-CD)、γ-环糊精(γ-CD)或其混合物为基础。优选的环糊精衍生物除了其它以外根据一方面与基质材料的官能团兼容性和另一方面该环糊精与目标物质形成包合配合物的能力而选择。
因而，首要的要求是与热塑性塑料的兼容性以及在制造过程中的热稳定性。“兼容”的意思是优选地，环糊精材料可以均匀地分散到基质材料中，可以保持截留或络合扩散渗透物或残留的聚合物杂质的能力，和可以在该聚合物中存在而不会因环糊精分子在聚合母体中的分散引起的形态变化而降低该聚合物的原有的防渗性能。
其次，必须考虑环糊精的内部孔穴的尺寸(即α、β、γ)。任何衍生官能团的修饰必须适于与目标挥发物或杂质形成包合配合物。为了获得特定的结果，提供大于一个空腔尺寸和官能团是必需的。例如，对于一些挥发物，含有γ-环糊精的α和/或β的混合物比不含γ-环糊精的混合物具有更大的络合效率。计算模型表明在环上的官能团的类型和数量提供了对特定配体(即被络合物质)不同的络合能。这种络合能(ΔE空间和ΔE静电)可以对特定的衍生物、空腔尺寸和配体进行计算。因此，包合络合在一定程度上是可以预言的。例如，本发明人发现了乙酰化-α-环糊精、乙酰化-β-环糊精和乙酰化-γ-环糊精对于改进本发明防渗材料的防渗性能是非常有效的环糊精衍生物。
根据本发明的兼容的环糊精衍生物是一种基本上不含包合络合物的化合物。对于本发明，术语“基本上不合包合络合物”的意思是在基质中分散的环糊精材料的量包含大部分在环糊精分子的内部没有污染物、渗透物或其它包合化合物的环糊精。一般把环糊精化合物加入并混合到基体中而没有任何包合化合物，但在生产过程中可以产生某些络合并且可能是所要求的。
原则上，优选的环糊精衍生物可以在单独的伯碳羟基上含有一个取代基和在一个或两个仲碳羟基上含有一个取代基。由于该环糊精分子的几何形状、和该环取代基的化学性质，羟基在反应性方面并不相等。然而，在精心和有效的反应条件下，该环糊精分子可以反应而获得具有若干与单个取代基类型衍生的羟基的衍生分子。与两个不同取代基或三个不同取代基进一步直接合成衍生分子也是可能的。这种取代基可以无规安置或者导向特定的羟基。为了本发明的这种目的，可以在分子上使用大量的侧基取代基部分。这些衍生环糊精分子可以包括烷基醚；甲硅烷基醚；烷基酯，包括环糊精酯，如甲苯磺酸酯、甲磺酸酯及其它相关的磺基衍生物；烃基氨基环糊精；烷基膦酰基及烷基磷基环糊精；咪唑取代的环糊精；吡啶取代的环糊精；含烃基硫官能团的环糊精；含硅官能团取代的环糊精；碳酸酯及碳酸酯取代的环糊精；羧酸及相关取代的环糊精等等。
可以作为兼容官能团使用的酰基包括乙酰基、丙酰基、丁酰基、三氟乙酰基、苯甲酰基和丙烯酰基。在环糊精分子的羟基上的这种基团的形成涉及众所周知的反应。酰化反应可以通过使用合适的酸酐、酰氯，和众所周知的合成方案进行。
环糊精材料还可以与烷基化剂反应而制备烷基化的环糊精。对形成烷基化环糊精有用的烷基的典型实例包括甲基、丙基、苄基、异丙基、叔丁基、烯丙基、三苯甲基、烷基苄基和其它普通烷基。这种烷基基团可以通过使用常规制备方法而制得，例如在合适的条件下使羟基与卤代烷或者与烷基化烷基硫酸酯反应物进行反应。
还可以在兼容环糊精分子的生产中使用甲苯磺酰(4-甲苯磺酰基)、甲磺酰基(甲烷磺酰基)或者其它的相关的烷基或芳基磺酰基形成试剂。
含有磺酰基的官能团可以用于衍生环糊精分子中的任何葡萄糖部分的或者仲羟基或者伯羟基。该反应可以通过使用可与或者伯羟基或者仲羟基有效反应的磺酰氯反应物而进行。以合适的、取决于在分子中需要替换的目标羟基的数目的摩尔比条件下使用磺酰氯。磺酰基团可以与酰基或者烷基结合。
磺酰基衍生的环糊精分子可以用于通过叠氮离子经磺酸基团的亲核取代而从磺酰基取代的环糊精分子产生氨基衍生物。该叠氮衍生物随后通过还原转化为取代的氨基化合物。已经生产了大量的这种叠氮基或者氨基的环糊精衍生物。可以在本发明中使用的含氮基团的实例包括乙酰氨基(--NHAc)；烷基氨基，包括甲氨基、乙氨基、丁氨基、异丁氨基、异丙氨基、己氨基、及其它烷基氨基取代基。氨基或烷氨基取代基可以进一步与其它可与氮原子反应以进一步衍生氨基的化合物反应。
该环糊精分子还可以被杂环核取代，包括咪唑侧基、组氨酸、咪唑基、吡啶及取代吡啶基。
环糊精衍生物可以用含硫官能团进行修饰以使兼容取代基引入到该环糊精上。除了上述磺酰基酰化基团之外，可以用根据巯基化学而制得的含硫基团以衍生环糊精。这种含硫基团包括甲硫基(--SMe)、丙硫基(--SPr)、叔丁硫基(--S--C(CH3)3)、羟基乙硫基(--S--CH2CH2OH)、咪唑甲硫基、苯基硫基、取代苯基硫基、氨基烷基硫基等等。根据上述醚或硫醚的化学，可以制得具有以羟基醛酮或羧酸官能度为末端的取代基的环糊精。利用有机硅化学而衍生形成的环糊精可以含有兼容官能团。
可以制得具有含有机硅(本文称为硅醚)官能团的环糊精衍生物。有机硅泛指具有单个取代的硅原子的基团或者以取代基的重复的有机硅-氧主链。通常，在有机硅取代基中的有机硅原子的较大比例支承烃基(烷基或芳基)取代基。有机硅取代的材料通常具有提高的热和氧化稳定性和化学惰性。此外，该有机硅基团提高抗风化性、增加介电强度和改进表面张力。因为有机硅基团在有机硅部分中可以具有单个硅原子或二-二十个硅原子、可以是线型的或分支的、可以具有很多重复的有机硅-氧基团并可以进一步用各种官能基团取代，所以该有机硅基团的分子结构可以改变。为了本发明的这种目的，含有取代基部分的简单的有机硅优选包括三甲基甲硅烷、混合的甲基-苯基甲硅烷基基团等。
在本发明的优选实施方案中，环糊精材料包括具有甲硅烷基醚基团、烷基醚基团和/或烷基酯基团的取代基。根据本发明，烷基酯取代基优选包括乙酰基部分、丙基部分和/或丁基部分；烷基醚取代基优选包括甲基部分、乙基部分和/或丙基部分；和甲硅烷基醚取代基优选包括甲基部分、乙基部分、丙基部分和/或丁基部分。
根据本发明，在基质中环糊精衍生物的量以该基质材料为基准，优选在约0.01到5重量％的范围内，优选约0.1到1重量％。
用于本发明的聚合物和纤维素材料还可以含有其它添加剂，其并不对环糊精的性能产生不利影响，例如催化剂、稳定剂、处理助剂、填料、颜料、染料和抗氧化剂。
根据本发明，该防渗包装材料可以为涂层覆盖的纤维素薄片或纤维素薄片/膜层合体的形式。环糊精可以是部分薄片、膜或两者。膜或板是一种没有例如热塑性树脂支承的平板，其厚度大大小于其宽度或长度。
膜通常被认为厚度为0.20毫米(mm)或更薄，典型地为0.01到0.20毫米厚度。板厚度可以在约0.25毫米到几毫米(mm)的范围内变化，典型地0.3到3毫米厚。膜或板可以通过层压而用于与其它板、结构单元等组合。重要性能包括抗张强度、延展率、硬度、撕裂强度和抗撕裂性；光学特性包括雾度、透明度；耐化学性，例如包括水吸收和包括水分及其它渗透物的各种渗透材料的传送；例如介电常数的电特性；和耐久性能，包括收缩、龟裂、耐气候性等。
根据本发明，还打算应用热塑性挤出涂层组合物，其含有包括本发明的具有一定水分含量的环糊精衍生物的基质材料，以改进该挤出涂层制品的防渗性能。该挤出涂层可以是一层或几层，用作涂层或用作粘合剂以层压两块薄片(夹心结构)在一起。涂覆或层压的薄片为诸如纸、纸板、金属箔或塑料薄膜的扁平基材。
根据本发明的另一个实施方案，具有一定水分含量的改性环糊精被分散在一种热塑性材料中。所得的防渗材料可以是一种由单一层组成的均质材料。在本发明中，还打算提供或生产结构防渗材料，例如通过共挤压或层压从而提供一种双层膜，一种涂覆的单层、双层或多层膜，在一个表面或在两个表面都具有一种或多种挤出涂层的金属箔或纸板。
如果该基质材料是一种热塑性材料，包含至少一种热塑性聚合物和一种改性环糊精的本发明的防渗材料可以例如通过挤出，而经例如使次要组份，即改性环糊精，物理混合并分散到主要组分，即聚合物中而制备。合适的挤压工艺包括所谓的“直接加入”和“原批加入”。在任一方法中，优选使用高切力混合设备，例如可以用双螺杆共旋转分段圆筒挤出机(twin-screwco-rotating segmented barrel extruders)。当然，也可以使用反旋转或单螺杆挤出机以混合或分散环糊精材料到该聚合材料中。显然，可以单独加入或与其它合适的添加剂或助剂结合加入改性环糊精。在混合或分散环糊精材料到该聚合材料中之后，例如从挤出机中泵出所得的熔融塑料并制成丸状。
当然，可以使用包括吹制热塑挤出、线型双轴定向挤出成膜和通过从熔融热塑树脂浇铸的各种工艺使热塑材料成形为防渗膜。这些方法为众所周知的生产方法。
生产热塑性聚合物的熟练的技术人员已经学会通过控制分子量(热塑工业已经选择熔融指数作为分子量的量度标准--熔融指数与分子量、密度和结晶度成反比)来使聚合物材料适合于热塑性处理和特别的最终用途的应用。为了吹制热塑挤出，聚烯烃(聚-α-烯烃，例如LDPE低密度聚乙烯、LLDPE线型低密度聚乙烯、HDPE高密度聚乙烯)是最经常使用的热塑聚合物，虽然有时使用聚丙烯、尼龙、腈、PETG和聚碳酸酯制备吹制的薄膜。
根据本发明还可以使用聚酯和尼龙。为了浇铸，一般由聚乙烯或聚丙烯制备熔融热塑性树脂或单体分散体。偶而，也浇铸尼龙、聚酯和PVC。为了水基丙烯、氨基甲酸乙脂和PVDC等的辊式涂布，在涂覆之前把分散体聚合到最佳的结晶度和分子量。
以上说明了改进对有机蒸气的防渗性和减少残留热塑树脂挥发性杂质的各种实施方案。以下的实施例和数据进一步举例说明为了截留或络合在基质中的扩散渗透物或残留杂质，有选择地调节环糊精水分含量以优化包装结构材料。
静电渗透试验。在时间为零(to)的膜最初不含渗透蒸气可以说明穿透防渗层的渗透。增加在该膜的上游面的渗透压p2而导致在表面层c2中的聚集。当可测量时，下游压力，p1，有时相对于上游压力p2来说是可以忽略的。一旦达到稳定状态，渗入膜的蒸气的量随时间线性地增加。大多数时候，上游压力p2将等于下游压力p1。
方法涉及利用静电浓度梯度测量有机分子穿过膜的迁移。使用和火焰电离检测器(FID)联用的高分辩气相色谱仪(HRGC)来测量累积的下游渗透物的浓度。在闭合容积渗透设备中测试盘状样品(1,020um厚度×1.27cm直径并重122mg)。该实验的铝测量电池具有两个间隔(即池)，它们被所研究的圆盘(圆盘面积＝5.3cm2)分开，并在两端用聚四氟乙烯覆面的丁基橡胶隔片和铝折边盖进行包覆。
把试验圆盘放入上部电池；利用O形环装配电池以牢固地密封该试验圆盘，并用螺杆把上部和下部电池拉在一起。接着，用聚四氟乙烯覆面的丁基橡胶隔片和铝折边盖包覆上部电池。把渗透水分/表面活性剂混合物注入到下部电池中，利用气体定律提供每百万分的98、91、89和103个uL/L(体积/体积)的辛醛、壬醛、反-2-壬烯醛和1-辛烯-3-酮。下部电池立即用聚四氟乙烯覆面的丁基橡胶隔片和铝折边盖进行包覆，并将其放入控制在50℃的容器中直至分析。
使用和火焰电离检测器(FID)联用的HRGC来测量在上游电池中t1/2时的累积的渗透物浓度的变化。在t1/2结束时，通过固相微量提取(SPME)从上部电池收集样品并用HRGC/FID进行分析。各个渗透物的浓度根据校准标准确定，并利用气体定律以nL/L或十亿分之几(体积/体积)进行测量。
残留树脂挥发物试验。在树脂样品中的挥发性化合物在密封过程中脱气进入小瓶的顶部空间中。接着从该小瓶的顶部空间除去一小份的挥发物，随后用HRGC/FID或用以质谱仪(MS)作为检测器的HRGC来识别并定量测量各个组分。
用HRGC/FID测醛和酮。把2.00+/-0.02克的样品放入到22ml的玻璃顶部空间小瓶中。该小瓶用聚四氟乙烯覆面的隔片和铝折边盖进行密封。通过在85℃把该小瓶加热24小时使残留树脂挥发物从样品上解吸进入顶部空间中。在时间间隔结束时，通过固相微量提取(SPME)收集样品并用HRGC/FID进行分析。各个化合物的浓度根据校准标准确定，并以ng/g或十亿分之几(重量/重量)测量。
用HRGC/MS测烃。把2.00+/-0.02克的样品放入到22ml的玻璃顶部空间小瓶中。该小瓶用聚四氟乙烯覆面的隔片和铝折边盖进行密封。通过在120℃加热小瓶45分钟，残留树脂挥发物从样品上解吸进入顶部空间中。在时间间隔结束时，使用一种自动顶部空间取样器收集该小瓶的顶部空间的1-ml等分试样。用内标并替代标准进行定量，所有这些在密封该小瓶之前加入。各个化合物的浓度根据校准标准确定，并以ng/g或十亿分之几(重量/重量)测量。
实施例1这个渗透实施例阐明了在复合和形成一种防渗结构之前，环糊精水分含量在改进对有机蒸气的防渗性方面的重要性。含有HDPE和EVA的共混聚合物与具有不同水分的三乙酰-α、β和γ-环糊精进行复合。环糊精以0.40重量％加入到热塑性混合物中，并与对照树脂(没有环糊精)在Brabender混合器中一起复合。通过把原生树脂放入到已加热到125℃的Brabender混料罐中，叶片每分钟转数最初设定在30，然后当环糊精在进料到该罐中30秒钟之后时增加到80每分钟转数，而制得试样。在处理了另一个5分钟之后，螺杆速度降低为零并除去熔融树脂。接下来，用一种Atlas模塑混合器把复合的树脂/环糊精混合物模塑成测试试样。为了进行测试，从该模塑试片(尺寸为4.45cm×1.78cm×0.102cm)上冲出1.25cm直径的圆盘。用静电渗透法测试该圆盘的防渗性能。在这四个试验渗透物最慢的扩散渗透下p2＝p1处的时间测定为十二(12)小时，同时t1/2计算为六(6)小时。该试验中使用的干燥环糊精被干燥到“不能检测的”(ND)水平。
表1当时间＝t1/2时，含有以十亿分之几(nL/L-体积/体积)表示的质量通量p1，和在复合并随后形成测试结构时的环糊精的水浓度。
表1渗透物通量浓度作为环糊精的水浓度的函数。
注W6TA＝三乙酰-α-环糊精，取代度3.0W7TA＝三乙酰-β-环糊精，取代度3.0W8TA＝三乙酰-γ-环糊精，取代度3.0ND＝“不能检测的”，该水的重量％含量由重量分析方法(检测极限0.01重量％)测定表1显示了环糊精中的水浓度和对穿过该结构的醛渗透流量的减少方面的防渗透效果之间的关系；从高浓度侧p2到低浓度侧p1的质量通量。在表1的每个测试实例中，在复合时增加环糊精中的水浓度改进了对有机蒸气的防渗性。在W8TA测试实例中，增加环糊精的水浓度到1.9重量％使由具有大约0重量％的水浓度的环糊精制得的防渗层的效果加倍。在考虑到对于目标渗透物的最合适(即衍生官能团、取代侧基的数量、环尺寸、兼容性和热稳定性)的环糊精衍生物之后，可以有选择地调节环糊精的水分含量以使基体的防渗性能达到最大化。另外在下面的实施例2、3和4中已阐明低的环糊精水分含量有利于络合并截留在所有热塑树脂中固有的残留树脂挥发性杂质。当环糊精被复合到具有0.50重量％或更大的水分含量的基质中时，更多的环糊精分子不含包合络合物，并从而更多的环糊精可以与扩散渗透物形成复合物而显著地改进基质的防渗特性。
实施例2这个实施例阐明了在复合以络合残留树脂挥发物之前降低环糊精水分含量的重要性。在表2中的五个醛是可引起器官感觉的杂质，它一般因PP树脂的热氧化作用和光降解形成。这些杂质和其它可引起器官感觉的化合物的减少对于降低异味转移是重要的。一种聚丙烯(PP)均聚物与含有低的和高的水分浓度的乙酰基和甲基-β-环糊精进行复合。这两个环糊精都以0.30重量％加入到PP中并在Brabender混合器中复合。通过把原生树脂放入到已加热到190℃的Brabender混料罐中，叶片每分钟转数最初设定在30，然后当环糊精在进料到该罐中30秒钟之后时增加到80每分钟转数，而制得试样。在处理另一个5分钟之后，螺杆速度降低为零并除去熔融树脂。为了残留树脂的挥发性试验，把复合的PP材料粉碎成具有～20um厚度的薄片。通过醛和酮的HRGC/FID方法分析重复样品和对照物。表2含有以十亿分之几(ng/g-重量/重量)表示的挥发物的浓度和复合时环糊精的水浓度。
表2残留的聚丙烯醛浓度作为环糊精的水浓度的函数。
注W7A＝乙酰-α-环糊精，取代度1.1W7M＝甲基-β-环糊精，取代度0.6ND＝“不能检测的”，水的重量％含量由重量分析方法(检测极限0.01重量％)测定表2中的数据说明了降低环糊精的水分含量以优化络合PP材料中的残留杂质。上述实施例中，把干燥环糊精复合进热塑性塑料中以优选从该基质中除去最大量的挥发性的醛杂质从而使挥发性污染物的排气或转移最小化。水分含量约为0重量％时，用W7M获得的特定的醛(例如辛醛)的减少高达68％。在具有4和5重量％的水分含量的环糊精样品中，仅仅获得微小的或没有醛的减少。在具有高水分的实施例中，有时测到醛增加。并不希望被任何理论束缚，相对于对照样品在高水分环糊精样品中增加的醛浓度被认为是在复合过程中形成的具有低络合能的部分复合物，并且随后醛在用于分析方法的加热步骤(85℃下24小时)中释放。在复合处理过程中，一些低级醛产物由于由处理熔融树脂而引起的高温和表面积暴露而挥发到大气中。这些弱的部分复合物在Brabender复合步骤中以高水分含量的环糊精形成，从而防止它们从熔融树脂中释放。
聚丙烯树脂含有一种很复杂的挥发性烃混合物。有超过五十种单独的化合物呈现在表3中分析的样品中。该残留树脂挥发物主要为支链烷烃、烯烃和环烷烃。相对于减少气觉和味觉阈值残留挥发物，例如醛，这些烃挥发物的减少通常是次要的。当改进如PP一样的基质材料的防渗材料特性时，在环糊精增加水分含量中使总的残余烃的络合最小化，因此更多的环糊精分子不含络合物并然后可以与扩散渗透物形成复合物。
聚丙烯(PP)均聚物与含有低的和高的水分浓度的三乙酰-α和γ-环糊精进行复合。这两个环糊精都以0.30和0.40重量％加入到PP中并在上述的Brabender混合器中复合。通过醛和酮的HRGC/FID方法而分析重复样品和对照物。因为总烃的色谱图由于上述原因而复杂，因此表3中显示的减少是以色谱峰面积为基准的。总烃的减少是由相对于对照物的环糊精样品的总峰面积计算得到。
表3残留的聚丙烯总烃的减少作为环糊精的水浓度的函数。
注W6TA＝三乙酰-α-环糊精，取代度3.0W8TA＝三乙酰-γ-环糊精，取代度3.0ND＝“不能检测的”，该水的重量％含量由重量分析方法(检测极限0.01重量％)测定表3说明低水分含量的环糊精在降低PP树脂中的总烃挥发物方面的效果大致两倍于较高水分含量的环糊精的效果。
实施例3与PP相反，HDPE比PP含有较少的残余烃挥发物。典型地，HDPE残留挥发物是一系列单体(例如己烯、辛烯、癸烯十二烯等)和饱和单体和低聚物(例如己烷、辛烷、癸烷等)。这个实施例阐明了环糊精水分含量在复合母料和该母料在高湿度储存过程中水分摄取方面的重要性。HDPE在双螺杆ZSK 30复合挤出机中与5重量％的含有不同水分含量的三乙酰-α和β-环糊精进行复合。各加入250ppm的主抗氧化剂和副抗氧化剂(Irganox 1010和Irgafos 168)。把这三个复合HDPE材料(不含环糊精的对照物和两个HDPE/环糊精样品同样条件复合)做成丸状并且该丸剂用于残余烃挥发性试验。根据通过HRGC/MS的方法的烃分析重复样品和对照物。表4含有以十亿分之几(ng/g-重量/重量)表示的七种烃的挥发物的浓度和复合时环糊精的水分浓度。
表4残留的HDPE烃浓度作为环糊精的水浓度的函数。
注W6TA＝三乙酰-α-环糊精，取代度3.0W7TA＝三乙酰-β-环糊精，取代度3.0ND＝“不能检测的”，该水的重量％含量由重量分析方法(检测极限0.01重量％)测定表4说明在含5重量％环糊精的母料中低水分含量的环糊精在降低PP树脂中的总烃挥发物方面比高水分含量的环糊精更有效。
实施例4这个实施例中，在复合之前干燥环糊精达到不能检测的水分含量。这三个复合HDPE材料(不含环糊精的对照物和两个HDPE/环糊精样品)以和实施例#3中相同的方式进行复合。然后把由复合试验制得的丸剂经受含有饱和水盐溶液的容器中。在限定的密封容器中一个给定的温度下获得了精确的百分相对湿度。表5显示了在各种时间、温度和湿度储藏条件下的两个母料样品和它们的相应的水分吸收量。不含环糊精的对照树脂不吸收可检测量的水分，并且因此在表5中省略。表5中的水分含量以母料中的环糊精的重量为基准，而不是总的树脂/环糊精重量。
表5在不同温度、湿度和时间条件下HDPE母料中的水分吸收百分比。
注W6TA＝三乙酰-α-环糊精，取代度3.0W7TA＝三乙酰-β-环糊精，取代度3.0在真空干燥炉中100℃、2.2″Hg真空度下操作一小时而干燥表5中的母料样品以降低在潮湿储存过程中被母料丸剂吸收的水分含量。然后该干燥的母料样品以一份母料比九份原生HDPE树脂的比例用原生HDPE树脂稀释。通过把原生树脂和母料树脂放入到已加热到190℃的Brabender混料罐中，叶片每分钟转数最初设定在30，然后当环糊精在进料到该罐中30秒钟后时增加到80每分钟转数，而制得试样。在处理了另一个5分钟之后，螺杆速度降低为零并除去熔融树脂。为了残留树脂的挥发性试验，把复合的PP材料粉碎成具有～20um厚度的薄片。根据通过HRGC/MS方法的烃分析重复样品和对照物。表6含有以十亿分之几(ng/g-重量/重量)表示的七种烃的挥发物的浓度和在复合之前的潮湿储藏条件。
表6在稀释的母料树脂中残留的HDPE烃浓度作为环糊精的水浓度的函数。
注W6TA＝三乙酰-α-环糊精，取代度3.0W7TA＝三乙酰-β-环糊精，取代度3.0
表6中的试验结果阐明了环糊精母料可以在母料能吸收残留水分的时间、温度和湿度储藏条件下储存，然后可以干燥母料以除去水分，并且最后将其稀释到原生树脂中并且其对除去残留HDPE树脂挥发起作用。
权利要求
1.一种具有改进防渗性能的包装材料，该材料包括(a)一种基质材料；和(b)均匀地分散在该基质材料中的一种有效吸收量的环糊精材料；其中该环糊精不含包合配合物化合物并且该环糊精包括α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精或其混合物，具有使环糊精与该基质材料相容的侧基或取代基，其特征在于该环糊精材料具有基于该环糊精材料的、大于0.3重量％的水分含量。
2.按照权利要求1的包装材料，其特征在于环糊精材料的水分含量介于该环糊精材料的0.3重量％和5重量％之间，优选在0.3重量％和3重量％之间，更优选在0.5重量％和2重量％之间，并且最优选在0.75重量％和2重量％之间。
3.按照权利要求1或2的包装材料，其特征在于该基质材料是一种热塑性材料。
4.按照权利要求3的包装材料，其特征在于该热塑性材料选自聚烯烃、聚酯、聚酰胺及其混合物中。
5.按照权利要求4的包装材料，其特征在于该热塑性材料包括一种聚烯烃，其选自高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯和乙烯-乙烯醇(EVOH)中。
6.按照权利要求4的包装材料，其特征在于热塑性聚合物包括一种聚酯树脂，其选自聚对苯二甲酸乙二酯(PET)均聚物、聚对苯二甲酸乙二酯共聚物和聚乙烯环烷酸酯共聚物中。
7.按照权利要求1或2的包装材料，其特征在于该包装材料包括一种纤维素材料，优选一种包括随机定向纤维素纤维的连续排列的薄片或层。
8.前述权利要求中的任一项的包装材料，其特征在于以该基质材料为基准，在基质材料中环糊精衍生物的量在约0.01到5重量％的范围内，优选约0.1到1重量％。
9.前述权利要求中的任一项的包装材料，其特征在于该环糊精材料包括具有甲硅烷基醚基团、烷基醚基团、烷基醇基团和/或烷基酯基团的取代基。
10.按照权利要求9的包装材料，其特征在于该烷基酯取代基包括乙酰基部分、丙基部分和/或丁基部分。
11.按照权利要求9的包装材料，其特征在于该烷基醚取代基包括甲基部分、乙基部分和/或丙基部分。
12.按照权利要求9的包装材料，其特征在于该甲硅烷基醚取代基包括甲基部分、乙基部分、丙基部分和/或丁基部分。
13.按照权利要求9的包装材料，其特征在于该烷基醇取代基包括羟丙基部分和/或羟乙基部分。
14.前述权利要求中的任一项的包装材料，其特征在于该包装材料包括至少两层，其中至少一层包含基质材料和环糊精材料。
15.按照权利要求14的包装材料，其特征在于包含环糊精材料的层为涂层或层压膜层。
16.前述权利要求中的任一项的包装材料，其特征在于该包装材料的形式为涂覆的单层、双层或多层膜，在一个表面或在两个表面都具有一种或多种挤出涂层的金属箔或纸板，涂覆的纤维素薄片或纤维素薄片/层合膜，其中环糊精材料可以是该薄片、膜和/或涂层的一部分。
17.一种生产根据权利要求1-16的包装材料的方法，其特征在于具有以该环糊精材料为基准、大于0.3重量％的水分含量的环糊精材料被分散到基质材料中。
18.一种具有改进的防渗性能和降低的挥发性杂质含量的包装材料，该材料包括(a)一种基质材料；和(b)均匀地分散在该基质材料中的一种有效吸收量的环糊精材料；其中该环糊精不含包合配合物化合物并且该环糊精包括α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精或其混合物，具有使环糊精与该基质相容的侧基或取代基，其特征在于该环糊精材料具有以该环糊精材料为基准、大约0重量％的水分含量。
19.按照权利要求18的包装材料，其特征在于该基质是一种热塑性材料。
20.按照权利要求19的包装材料，其特征在于该热塑性材料选自聚烯烃、聚酯、聚酰胺及其混合物中。
21.按照权利要求20的包装材料，其特征在于该热塑性材料包括一种聚烯烃，其选自高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)和聚氯乙烯(PVC)中。
22.按照权利要求20的包装材料，其特征在于该热塑性聚合物包含一种聚酯树脂，其选自聚对苯二甲酸乙二酯(PET)均聚物、聚对苯二甲酸乙二酯共聚物和聚乙烯环烷酸酯共聚物中。
23.按照权利要求18的包装材料，其特征在于该包装材料包含一种纤维素材料，优选一种包含随机定向纤维素纤维的连续排列的薄片或层。
24.按照权利要求18-23中任一项的包装材料，其特征在于以该基质材料为基准，在基质材料中环糊精衍生物的量在约0.01到5重量％的范围内，优选约0.1到1重量％。
25.按照权利要求18-24中任一项的包装材料，其特征在于该环糊精材料包含具有甲硅烷基醚基团、烷基醚基团、烷基醇基团和/或烷基酯基团的取代基。
26.按照权利要求25的包装材料，其特征在于该烷基酯取代基包含乙酰基部分、丙基部分和/或丁基部分。
27.按照权利要求25的包装材料，其特征在于该烷基醚取代基包含甲基部分、乙基部分和/或丙基部分。
28.按照权利要求25的包装材料，其特征在于该甲硅烷基醚取代基包含甲基部分、乙基部分、丙基部分和/或丁基部分。
29.按照权利要求25的包装材料，其特征在于该烷基醇取代基包含羟丙基部分和/或羟乙基部分。
30.按照权利要求18-29中任一项的包装材料，其特征在于该包装材料包含至少两层，其中至少一层包含基质材料和环糊精材料。
31.按照权利要求30的包装材料，其特征在于包含环糊精材料的层为涂层或层压膜层。
32.按照权利要求18-31中任一项的的包装材料，其特征在于该包装材料的形式为涂覆的单层、双层或多层膜，在一个表面或在两个表面都具有一种或多种挤出涂层的金属箔或纸板，涂覆的纤维素薄片或纤维素薄片/层合膜，其中环糊精材料可以是该薄片、膜和/或涂层的一部分。
33.一种生产根据权利要求18-32的包装材料的方法，其特征在于具有以该环糊精材料为基准、大约0重量％的水分含量的环糊精材料被分散到基质中。
全文摘要
本发明涉及一种具有改进防渗性能的包装材料，该材料包括一种基质材料并均匀地分散在该基质材料中的一种有效吸收量的环糊精材料，其中环糊精包括α－环糊精、β－环糊精、γ－环糊精或其混合物，并具有使环糊精与该基质材料相容的侧基或取代基。已经发现可以通过在把环糊精加入到基质材料中之前改变环糊精中的水分含量而调节或最佳化含环糊精材料的防渗和截留性能。
文档编号B65D65/38GK1561303SQ02819040
公开日2005年1月5日 申请日期2002年8月9日 优先权日2001年8月15日
发明者威尔·伍德, 尼尔·比弗森 申请人:纤维素树脂技术公司