疏松核星型聚合物及其润滑组合物的制作方法
【专利说明】疏松核星型聚合物及其润滑组合物 发明领域
[0001] 本发明涉及星型聚合物，所述星型聚合物具有由衍生自一种或多种多官能单体和 一种或多种单官能单体的混合物的聚合物交联网络构成的核，且其中星型聚合物具有由衍 生自一种或多种单官能单体的混合物的聚合物制备的臂，其中星型聚合物包含平均至少H 个结合在核上的臂。本发明进一步涉及包含具有润滑粘度的油和所述星型聚合物的润滑组 合物，W及用所述润滑组合物润滑机械装置的方法。
[0002] 发明背景
[0003] 已知包括星型聚合物在内的粘度改进剂在润滑剂领域中用于提供粘度指数性能、 如通过布氏粘度描述的低温性能和如通过在4(TC和10(TC下的运动粘度性能表示的较高 温度性能。粘度改进剂性能在多种机械装置中观察到，包括液压系统、传动系统和内燃机。 星型聚合物更详细地描述于大量专利申请中。
[0004]W0 04/087850和W0 07/025837公开了含有嵌段共聚物的润滑组合物，所述嵌段 共聚物由RAFT(可逆加成断裂转移）或ATRP(原子转移自由基聚合）聚合方法制备。
[0005] 国际申请W0 06/047393、W0 06/047398、W0 07/127615 化S60/745422)、W0 07/127660WS60/745420)、W0 07/127663(US60/745417)和W0 07/127661(US60/745425) 都公开了用于润滑剂的RAFT聚合物。RAFT聚合物能给润滑剂增稠。
[0006] 国际申请W0 96/23012公开了由丙帰酸或甲基丙帰酸系单体制备的星型支化聚 合物。该聚合物具有衍生自多元醇的丙帰酸醋或甲基丙帰酸醋的核或核芯。另外，该聚合 物具有使它们用于润滑油组合物的分子量和其它物理特征。所公开的星型支化聚合物通过 阴离子聚合技术制备。
[0007]EP979 834的星型聚合物需要5-10重量％ (甲基）丙帰酸Cie-3。烷基醋和5-15 重量％甲基丙帰酸下醋。具有W5重量％或更多存在的（甲基）丙帰酸Cie_3。烷基醋单体 的粘度指数改进剂具有降低的低温粘度性能，因为该聚合物具有蜡质结构。
[0008] 美国专利5, 070, 131公开了具有改进的剪切稳定性指数的齿轮油组合物，所述组 合物基本由齿轮油、包含氨化星型聚合物的粘度指数改进剂组成，所述氨化星型聚合物包 含至少4个臂，所述臂在氨化W前包含聚合的共辆二帰单体单元，且臂具有3, 000-15, 000 的数均分子量。
[0009] 仍需要可提供改进的粘度指数和/或低温性能的粘度改进添加剂。可W较低的总 处理率提供与现有添加剂相当的性能或者类似优点的更有效添加剂是添加剂工业中非常 理想的。
[0010] 发明概沐
[0011] 本发明涉及一类新星型聚合物，所述星型聚合物可作为润滑剂添加剂用于提供在 润滑剂中在粘度指数、燃料经济性、低温粘度、油溶性、储存稳定性、剪切稳定性或其一些组 合方面的改进性能。改进的性能可不仅包括在直接测试和与现有技术和添加剂相对比更好 的结果和成果，而且包括在较低的总处理率下本发明提供的相当结果和成果。换言之，在一 些实施方案中，本发明添加剂可能比现有技术更有效，使润滑剂组合物W添加剂量的一部 分得到类似的性能，代表了该技术中非常理想的进步。
[0012] 本发明涉及具有星型结构的聚合物，所述聚合物由结合在至少H个臂上的核或者 至少平均至少H个臂构成。星型聚合物的核为衍生自如下单体的混合物的交联网络；（a) 一种或多种多官能单体；和（b) -种或多种单官能单体。该核也可描述为聚合物交联网络， 但应当理解它实际上是由混合物单体形成的网络，其具有与网络核连接和从网络核中伸出 的聚合物臂。如本文所用，核可描述为交联网络、反应单体的交联网络或聚合物交联网络。 星型聚合物的臂为衍生自（i) 一种或多种单官能单体的聚合物链。星型聚合物的臂衍生自 包含聚合物臂前体的聚合物混合物，所述前体由（i) 一种或多种单官能单体制备，其中所 述前体包含至少一个反应性端基。在一些实施方案中，星型聚合物的臂为衍生自如下组分 的聚合物：（i) 一种或多种单官能单体、（ii)链转移剂和（iii)引发剂。
[0013] 在一些实施方案中，星型聚合物具有约70, 000-1，100, 000的数均分子量。在一些 实施方案中，星型聚合物的核具有约8, 000-50, 000的数均分子量。在一些实施方案中，星 型聚合物的臂具有约4, 000、5, 000或者甚至8, 000至50, 000的数均分子量。在一些实施 方案中，星型聚合物具有约6或8至22个臂。
[0014] 本发明提供所述星型聚合物，其中组分（a)的多官能单体包含亚烷基二醇二甲基 丙帰酸醋、H轻烷基链焼姪H甲基丙帰酸醋、二-链焼姪二醇二甲基丙帰酸醋或其组合，其 中烷基、轻烷基、亚烷基和链焼姪基团各自独立地包含1-20个碳原子。
[0015] 本发明提供所述星型聚合物，其中组分化）的多官能单体包含甲基丙帰酸烷基醋 单体，其中烷基包含1-20个碳原子。
[0016] 本发明提供所述星型聚合物，其中组分（i)的单官能单体包含甲基丙帰酸烷基醋 单体，其中烷基包含1-20个碳原子。
[0017] 本发明提供所述星型聚合物，其中组分（ii)的链转移剂包含H硫代碳酸醋，所述 H硫代碳酸醋包含至少一个能够形成适于引发自由基聚合的自由基物种的基团。
[0018] 本发明提供所述星型聚合物，其中组分（iii)的引发剂包含过氧引发剂或偶氮引 发剂，例如偶氮双异下膳（AIBN)。
[0019] 本发明进一步提供包含具有润滑粘度的油和本文所述任何星型聚合物的润滑剂 组合物。
[0020] 本发明进一步提供制备星型聚合物的方法，其包括步骤；（1)在45C或更高的温 度的温度下使（i) 一种或多种单官能单体反应；其中步骤I的反应得到聚合物臂前体，其会 形成所述星型聚合物的臂，其中所述前体包含至少一个反应性端基；和（II)在45C或更高 的温度的温度下使（a) -种或多种多官能单体；化）一种或多种单官能单体；和（C)步骤I 的反应产物反应；其中步骤II的反应得到包含结合在至少H个臂上的核的星型聚合物，其 中星型聚合物的核包含衍生自单体（a)和化）的混合物的聚合物交联网络。本文所述制备 星型聚合物的方法可用于制备本文所述任何星型聚合物。
[0021] 在一些实施方案中，步骤（I)包括在45C或更高的温度下使（i) 一种或多种单官 能单体、（ii)链转移剂和（iii)引发剂反应；其中步骤（I)的反应得到聚合物臂前体，所述 聚合物臂前体会形成所述星型聚合物的臂，其中所述前体包含至少一个反应性端基。
[0022] 本发明进一步提供润滑机械装置的方法，所述方法包括向机械装置中供入任何本 文所述润滑组合物。获益于本文所述润滑组合物的使用和润滑方法的机械装置包括内燃 机、液压设备、手动或自动变速器、工业齿轮、车辆齿轮（或车轴）或农用拖拉机。
[0023] 本发明还提供任何所述星型聚合物在润滑组合物中提供改进的性能，在一些实施 方案中，润滑组合物中在粘度指数、燃料经济性、低温粘度、油溶性、储存稳定性或其一些组 合方面更有效的性能的用途。在一个实施方案中，星型聚合物提供可接受的油溶性和/或 可接受的储存稳定性。
[0024]发明详沐
[00巧]本发明提供如上文所公开的润滑组合物、润滑方法和如上文所公开的星型聚合物 的用途。
[0026]星巧聚合物
[0027] 本发明星型聚合物与现有技术的那些不同，至少因为一种或多种单官能单体结合 到交联步骤中所用多官能单体中，其形成星型聚合物的核。单官能和多官能单体的组合产 生较大且较不密实的核，或者在一些实施方案中，可描述为较不密实的交联核。所有该些所 述实施方案在本文中称为"疏松"核。
[0028] 具有上述疏松核的本发明星型聚合物提供在偶合效率方面的明显改进，其转化成 改进的粘度改进和/或更有效的粘度改进（由较低的添加剂处理率得到相同的性能水平）， 该是非常理想的。
[0029] 在一些实施方案中，疏松核星型聚合物还可能要求在其制备中明显更少的交联剂 和/或链转移剂。链转移剂通常是用于制备该些材料的最昂贵的组分，所W制备星型聚合 物所需量的任何降低可对聚合物的成