高核锌配位聚合物及其制备方法与应用的制作方法

专利名称：：高核锌配位聚合物及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
：本发明属于过渡金属配合物材料
技术领域：
，涉及高核锌配位聚合物及其制备方法，尤其是一种1,2,4-三唑和5-硝基间苯二曱酸混配十四核锌配位聚合物及其应用，所述聚合物具有十四核Zn-trz簇二级建筑单元和含二维孔道的三维网络结构，其荧光性质使其可以作为荧光材料得到应用。技术背景近年来以(T金属配位聚合物作为荧光材料受到人们的极大关注而被大量的合成和研究，因为它们比纯粹的有机配体具有更高的稳定性，再者由于金属的配位作用，有机配体的发光波长及强度明显受到影响。通过生成配位聚合物进而组合有机间隔基和过渡金属中心，被视为获得新型电致发光材料的有效途径，这种材料在发光二级管中有潜在的应用。(V.W.W.Yam,K.K.-W.Lo，W.K.-M.Fung,C.-R.Wang，Coo/t/.C力e迈.她1998，171，17-41jS.Uininger，B.Olenyuk，P.J.Stang，M2000，100，853-908;S.Wang,^on/,C她紐2001，215,79-98;0.R.Evans，W.Lin,Acc.ae瓜b.2005，38,243-250),具有丰富配位模式的羧酸配体，特别是含苯环的多羧基配体已经被人们广泛而大量的研究(E.-C.Yang,H.-K.Zhao，B.Ding,X.-G.Wang，X.-J.Zhao，C/wMM2007，7，2009-2015jD.-R.Xiao，E.-B.Wang,H.-Y.An,Y.-G.Li.L.Xu，紐2007，7，506-512;J.-H.He，J.-H.Yu，Y.-T.Zhang,Q.-H.Pan,R.-R.Xu.C力e瓜2005，44，9279-9282;M.D，X.-J.Jiang,X.-J.Zhao,C歸肌2005，44，5521-5523;N.L.Rosi，J.Hm，M.Eddaoudi，B.Chen,O.M.Yaghi,/.J瓜C6e瓜Soc.2005，127，1504-1518)。1，2，4-三唑以其多种配位模式，被认为是一种构建多核金属配位聚合物理想配体，与普通具有焚光的配位聚合物相比，多核d"配位聚合物具有多样的拓朴结构和优良的荧光性能以及更高的热稳定性，多核结构的存在还使其不易溶解在一般的有机溶剂中。(Q.-G.Zhai，C.-Z.Lu，S.-M.Chen,X.-J.Xu,W.-B.Yang,C/y""C/wM"e々/7,2006,6，1393-1398;Q.-G.Zhai，X.-Y.Wu，S.-M.Chen，C.-Z.Lu，W.-B.Yang，2006，6,2126-2135;Q.-G.Zhai，X.-Y.Wu，S.-M.Chen,Z.-G.Zhao,C.-Z.Lu，/"o/^.C力e瓜2007，46，5046-5058;Q.-G.Zhai，C.-Z.Lu,X.-Y.Wu,S.R.Battern，Cr/".(T/wM2007，6,2332-2342jB.Ding，L.Yi，P.Cheng,D.-Z.Uao，Shi-PingYan，/膨&2006，45，5799-5803;J.-R.Li，Q.Yu，E.C.Safiudo，bY.Tao，X.-H.Bu，C力e瓜(7謹"/7"2007,26022604;J.-P.Zhang，Y.-Y.Un,X.-C.Huang,X.—M.Chen，/.j迈.Cfie瓜5bc,2005,127，5495-5506;W.Ouellette，B.S.Hudson,J.Zubieta/加t^.f力e瓜2007，46，4887-4904;W.Ouellette,A.V.Prosvirin,V.Chieffo，K.R.Dunbar,B.S.Hudson,J.Zubieta，//o/^.C力e瓜2006，45，9346-9366;J.Tao，M.-LTong,J.-X.Shi，X.-M.Chen,S.W.Ng，C力e边C,肌2000，2043-2044;J.Tao，J.-X.Shi，M.-L.Tong,X.-M.Chen,ZDorg.C力e迈.2001，40,6328-6330)。因此，此类配合物在结构研究和性能的进一步研发方面具有广阔的空间。
发明内容本发明的一个目的在于提供一种高核锌配位聚合物，它是含有十四核Zn-trz簇二级建筑单元和含二维孔道的三维网络结构的配位聚合物。本发明的另一个目的在于提供一种锌配位聚合物的制备方法。本发明的再一个目的在于提供一种高核锌配位聚合物在制备作为荧光材料方面的应用。晶体样本的荧光光镨数据显示此配位聚合物具有良好的焚光性能。本发明的技术方案如下具有下述化学通式的高核锌配位聚合物{Zn14(trz)12(nip)8(H20)4I.7.5H20}n其中trz是1，2,4-三唑一价阴离子；nip是5-硝基间苯二曱酸二价阴离子；其分子式如下其中的n代表重复单元，本发明的n〉10。本发明所述高核锌配位聚合物的二级结构单元为十四核Zn-trz簇，晶体属于三斜晶系，空间群为P-l，晶胞参数为a-12.3739(17)，^=14.4950(19)，c=19.328(3)(A)，"=78.997(2)，，78.968(2)，k-82.590(2)°，F3324.6(8)(A3)，在聚合物的三维结构中含有二维孔道,孔道直径为5.7-7.9A。本发明所述高核锌配位聚合物，其主要的红外吸收峰为3414(m),3145(m)，3090(m)，1629(s)，1567(ms)，1529(s)，1462(m)，1374(s)，1349(s)，1299(m),1202(w)，1163(m)，1084(m)，1039(w)，1001(m),925(w)，892(w)，787(m)，732(s)，664(迈)，561(w)，466(w);分解温度为3201C(见图1)。本发明高核锌配位聚合物的制备方法，包括下述步骤将有机配体1，2，4-三唑、5-硝基间苯二曱酸与氧化锌在水溶剂中经水热反应得到块状单晶，然后依次用蒸馏水、乙醇、和乙醚洗涤，干燥。本发明所述的制备方法，其中的1，2，4-三唑、5-硝基间苯二甲酸与氧化锌的摩尔比为1.5-2.5:1:0.85-1.1，优选2:1:1,更加优选2:1:0.92。本发明所述的加热条件为170-2201C，优选180-200*C,更加优选200"C，保温3-5天，优选保温三天后，以5TC/h速度降至室温。本发明所述的溶剂水用量为8-15ml，优选10ml。nip/本发明高核锌配位聚合物的显著特点在于(1)本发明高核锌配位聚合物的制备有别于目前文献中报道的常用d"金属混配配合物的合成方法，以金属氧化物代替金属盐作为配合物金属中心的来源合成了具有良好的热稳定性且不易溶于一般的有机溶剂的十四核锌配位聚合物。(2)采用本发明的十四核锌配位聚合物制成荧光材料，其发光效率高，亮度大。(3)本发明高核锌配合物三维结构中含有二维孔道，孔道直径为5.7-7.9A，可用于制作分子筛材料，分离特定化学成分。此外在二维孔道中引入不同客体分子、离子(如含苯环有机物，卣素阴离子)可改变配合物体系内的7f"Tl堆积和C-H."ti相互作用，从而改变配合物的荧光强度及发射波长，有望制得先进的荧光可调发光材料。本发明进一步公开了高核锌配位聚合物在制备材料方面作为荧光材料的应用。本发明的优选聚合物为十四核锌配位聚合物在材料方面具有良好荧光性能，此高核锌配位聚合物晶体样品的荧光光谱数据显示此配位聚合物可以作为荧光材料，应用于材料学领域，具有良好的潜在应用前景。图1UZiM4(trz)u(nip)8(H20)4l'7,5H20)n的十四核Zn-trz簇二级建筑单元图；图2UZn,4(trz)u(nip)8(H20)4.7.5H20L的三维网络结构图；图3UZn,4(trz)u(nip)8(H20)4'7.5H20^的热分析图；图4{[Zn14(trz)12(nip)8(H20)4'7.5H20}n的荧光光谱图。具体实施方式为了简单和清楚的目的，下文恰当的省略了公知技术的描述，以免那些不必要的细节影响对本技术方案的描述。以下结合较佳实施例，对本发明做进一步的描述，特别加以说明的是，制备本发明化合物的起始物质1，2，4-三唑，5-硝基间苯二曱酸均可以从市场上买到或容易地通过已知的方法制得。实施例1十四核锌配位聚合物的合成将有机配体，1，2，4-三唑(0.2毫摩尔，14毫克)、5-硝基间苯二甲酸(O.l毫摩尔，21毫克)与氧化锌(0.092毫摩尔，7.5毫克)溶解在二次蒸馏水(10ml)中搅拌十五分钟后加入水热釜中。在200°C下保温3天后，以51C/h降至室温得到块状单晶，然后依次用蒸馏水、乙醇、和乙醚洗涤，干燥。主要的红外吸收峰为3414(m)，3145(m)，3090(m)，1629(s)，1567(ms)，1529(s)，1462(m),1374(s)，1349(s)，1299(m)，1202(w)，1163(m)，1084(m)，1039(w)，1001(m),925(w)，892(w),787(m)，732(s),664(m),561(w)，466(w)。实施例2十四核锌配位聚合物的合成将有机配体，1，2，4-三唑(0.25毫摩尔，17.5毫克)、5-硝基间苯二曱酸(0.1毫摩尔，21毫克)与氧化锌(0.11毫摩尔，9毫克)溶解在二次蒸馏水(15ml)中搅拌15分钟后，加入水热釜中。在220。C下保温4天后，以5T/h降至室温得到块状单晶，然后依次用蒸馏水、乙醇、和乙醚洗涤，干燥。主要的红外吸收峰为3414(m)，3145(m),3090(m),1629(s)，1567(ms)，1529(s)，1462(m)，1374(s)，1349(s)，1299(m)，1202(w)，1163(m)，1084(m)，1039(w)，1001(m),925(w)，892(w),787(m)，732(s),664(m)，561(w),466(w)。实施例3十四核锌配位聚合物的合成将有机配体，1，2，4-三唑(0.2毫摩尔，14毫克)、5-硝基间苯二甲酸(0.1毫摩尔，21毫克)与氧化锌(0.85毫摩尔，6.8毫克)溶解在二次蒸馏中(8ml)中搅拌15分钟后，加入水热釜中。在170。C下保温3天后，以5。C/h降至室温得到块状单晶，然后依次用蒸馏水、乙醇、和乙瞇洗涤，干燥。主要的红外吸收峰为3414(m)，3145(m),3090(m),1629(s)，1567(ms)，1529(s)，1462(m)，1374(s),1349(s)，1299(m),1202(w)，1163(m)，1084(m)，1039(w),1001(m)，925(w)，892(w),787(m)，732(s):664(m)，561(w)，466(w)。实施例4十四核锌配位聚合物的相关表征(1)晶体结构测定(图1、2)在显微镜下选取合适大小的单晶(见实施例1)，在室温下，用经石墨单色化的MoKot射线(入=0.71073A)在BrukerApexIICCD衍射仪上测定单晶的X-射线衍射结构(结果见表1)。数据收集过程中没有出现晶体的变质。用SAMBS方法进行半经验吸收校正。晶胞参数用最小二乘法确定。数据还原和结构解析分别使用SAINT和SHELXL程序包完成。所有非氢原子用全矩阵最小二乘法进行各向异性精修。结构见图1:配位聚合物的十四核Zn-trz簇二级建筑单元图；图2:配位聚合物的三维网络结构图。(2)十四核锌配位聚合物的固体焚光性质富集处理后的配位聚合物晶体样品(见实施例1)经过进一步研磨处理，进行固体焚光的测试配位聚合物在374nm处激发，在423nm处得到最大的发射峰，见图4。(仪器型号VarianCaryeclipse),实施例5将4克的聚曱基丙烯酸曱脂溶于二氯曱烷溶液中，定为溶液A;再取高核锌配合物0.00021克溶于100ml二甲亚砜溶液中定为溶液B;取A10ml，溶液B10ml在一容器中搅拌均匀，涂在无色底片上干燥后得厚度可控的透明荧光薄膜，在200nm-450nm光照射下显示明亮的紫光，倾斜一角度在日光下发射明亮的紫光。将该溶液涂在彩色画面上由于底色不同可得到青紫色、紫红色等变色荧光。'表1十四核锌配位聚合物的主要晶体学数据<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>权利要求1.具有下述化学通式的高核锌配位聚合物{[Zn14(trz)12(nip)8(H2O)4]·7.5H2O}n其中trz是1，2，4-三唑一价阴离子；nip是5-硝基间苯二甲酸二价阴离子；n＞10；其分子式如下id="icf0001"file="S2008100525184C00011.gif"wi="91"he="43"top="75"left="60"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>2、权利要求1所述的高核锌配位聚合物，其特征在于所述聚合物的二级结构单元为十四核Zn-trz簇，晶体属于三斜晶系，空间群为P-l,晶胞参数为"2.3739(17),^=14.4950(19)，c=19.328(3)(A),a-78.997(2)，，78.968(2)，>/=82.590(2)°,^3324.6(8)(A3)，在聚合物的三维结构中含有二维孔道，孔道直径为5.7-7.9A。3、权利要求1所述的高核锌配位聚合物，其主要的红外吸收峰为3414(m)，3145(m)，3090(m)，1629(s)，1567(ms)，1529(s)，1462(迈)，1374(s),1349(s)，1299(m)，1202(w),1163(m)，1084(m)，1039(w)，1001(m)，925(w),892(w)，787(i)，732(s),664(m)，561(w),466(w);分解温度为320°C。4、权利要求1所迷高核锌配位聚合物的制备方法，其特征在于它包括下述步骤将有机配体1,2,4-三唑、5-硝基间苯二曱酸与氧化锌在水溶剂中经水热反应得到块状单晶，然后依次用蒸馏水、乙醇、和乙醚洗涤，干燥。5、权利要求4所迷的制备方法，其中1,2,4-三唑、5-硝基间苯二曱酸与氧化锌的摩尔比为1.5-2.5:1:0.85-1.1。6、权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述的水用量为8-15ml。7、权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述热反应的温度为170-220X:，保温3-5天，以5。C/h降到室温.8、权利要求l-3任一项所述高核锌配位聚合物在制备荧光材料方面的应用。全文摘要本发明涉及一种高核锌配位聚合物及其制备方法与应用。它是具有下述化学式的配位聚合物{[Zn₁₄(trz)₁₂(nip)₈(H₂O)₄]·7.5H₂O}_n，其中trz是1，2，4-三唑一价阴离子，nip是5-硝基间苯二甲酸二价阴离子。该高核锌配位聚合物的制备有别于目前文献中报道的常用d¹⁰金属混配配合物的合成方法，以金属氧化物代替金属盐作为配合物金属中心的来源合成了具有良好的热稳定性且不易溶于一般的有机溶剂的十四核锌配位聚合物。此高核锌配位聚合物晶体样品的荧光光谱数据显示此配位聚合物可以作为荧光材料，在材料学领域得到应用。文档编号C08G79/00GK101250264SQ200810052518公开日2008年8月27日申请日期2008年3月26日优先权日2008年3月26日发明者刘忠义,杨恩翠,赵小军申请人:天津师范大学