专利名称：具有超吸收能力的核-壳结构的聚合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及具有高吸水能力和高吸收含水流体能力的聚合物树脂(下文称为超吸收剂或SAP)。
人们所关心的问题是用这些超吸收剂吸收含水流体后所得的凝胶的孔隙度及其机械模量。超吸收剂的主要用途之一是生产卫生制品，其吸收作用主要由各种微粒或这些微粒的聚集体形成的床(垫)或片确定。吸收层的吸收性能不仅取决于超吸收能力的树脂的固有吸收能力和微粒床的初始孔隙度，而且还取决于它们的抗结块性。使用过程中，由于在负荷下其吸收能力的下降以及由于压力作用或粉末溶胀而引起孔隙度减小，结块性呈上升趋势。因此，可以设想超吸收剂应具备的优点是凝胶微粒应具有足够高的弹性模量，使其足以耐变形。传统的超吸收树脂远远不能满足这些要求。
在这里回忆或提出各种性能的测量原理是很有用的，因为实际上正是通过观察和比较它们的测量结果，才对可获得的产品进行性能评价，其不足之处需要新的技术解决方案。
用筛网测量超吸收能力的聚合物干粉末的微粒大小。
用所谓的“茶袋”法测定超吸收能力的树脂的固有吸收能力(欧洲非织物协会(European Association of the Nonwovens)，EDANA，用“茶袋”法测定吸收能力和保持能力)，用这种方法，将茶袋在含0.9％氯化钠水溶液中浸泡约二十分钟，并沥干约10分钟，测定相对于包封在热封合的纸袋中的干树脂重量所吸收的水量。用每克干SAP吸收的含0.9％NaCl水溶液的克数表示吸收能力。
用
图1所示的装置，完成溶胀凝胶床孔隙度的测量。4克超吸收能力的树脂用35克浓度为0.9％(重量)的氯化钠水溶液溶胀，形成的凝胶(G)被放在直径52mm和高55mm的容器(C)中，然后把该容器与含有盐水溶液(0.9％NaCl)的蓄水池(R)的管道相连接，此盐水溶液可以是随意着色的。通过凝胶的溶液量收集在天平(B)中，并连续不断地称重。通过控制蓄水池的液面，使通过该床的液体的压力(2.5KPa)保持恒定。在10分钟内收集的溶液的质量被认为是凝胶孔隙度的量度。
厚凝胶床(数量级为厘米)负荷下的吸收测量是薄凝胶床(最大为0.5cm)吸收测量的替换形式，这是本领域熟练技术人员已知的，称为AUL(在负荷下的吸收)，这可用一装置完成(该装置的说明可在专利申请EP-A1-0258120在压力SC下测量毛细管吸水能力的装置中得到)，其中，多孔玻璃水平放置在含0.9％浓度盐水的罐中，在多孔玻璃上放置一个底部衬有无纺织物片的密封圆筒，圆筒中装有0.5克SAP，为了干扰它对液体的吸收，SAP负载一定重量。液面保持恒定在树脂和液体之间的接触点的高度处。选择装树脂的圆筒的重量和表面，使对超吸收剂的压力为5KPa。下面给出实施例中所用的装置，使用的重量为1公斤，含有超吸收剂的圆筒直径为5cm，且圆筒载有1.5克超吸收剂粉末，这是使凝胶具有显著厚度的合适重量。凝胶床厚度增加会明显地妨害树脂的全部溶胀；传统吸收剂并不准确地符合该试验。因此，在负荷下的吸收率用每克干SAP吸收0.9％NaCl水溶液的克数量度。
为进行机械模量的测量，把溶胀到与0.9％(重量)浓度的氯化钠水溶液相平衡的超吸收树脂的各个球形颗粒放置在透明池底部，并用可移动活塞对其施加一压缩应力，测量活塞的位移。为防止由蒸发引起的颗粒中液体的损失，该操作在油浴中的透明池中进行。通过观察在施加到活塞上的力作用下变形的颗粒纵向直径的变化，来确定赫兹模量K，实际上，与微粒接触的活塞和池底间的距离的变化，以及施加到活塞上的力F，根据公式F(x)＝5/2KR01/2[R0-x/2]3/2计算，式中F(x)是施加到活塞上的力，x是变形的微球的纵向直径，R0是已溶胀的球形微粒压缩前的起始直径。
当超吸收剂粉末由凝聚体的凝块组成时，该方法也可对各个小球(凝块)进行测量，在这样的粉末中这些小球总是独立地存在的。
呈现足够高的盐水吸收的产品是可得到的，在负荷下具有或高或低的可接受的吸收性，但是，它们远不能满足本专利的意义范围内的孔隙度，即，远不能满足溶胀床的所说的孔隙度。要求可得到的超吸收剂提供的孔隙度为至少500，优选至少1000克。
申请人所在的公司业已发现呈粉末状的部分交联的有超吸收能力的聚合物，该聚合物是这样形式的粉末-盐水吸收能力为至少50克/克，
-1.5克聚合物的凝胶床，在5KPa负载下的盐水吸收率至少为20克/克，-凝胶床孔隙度为至少500克。
本发明的目的在于具有超吸收能力的聚合物，最好是聚丙烯酸类超吸收树脂，即由丙烯酸或甲基丙烯酸或它们的盐聚合而得到的树脂；然而，要求保护的方法可延伸到由其它亲水性单体，诸如丙烯酰胺，乙烯基磺酸及其盐，丙烯酰胺甲基丙烷磺酸及其盐，N-乙烯基吡咯烷酮和苯乙烯磺酸及其盐，得到的树脂，这并不脱离本发明的范围。
本发明的SAPs的颗粒大小可在一宽范围内变化，例如从30到1500μm。然而，最好90％重量SAPs的粒径在100与800μm之间，而且还推荐应尽可能减少细颗粒数目。本发明的SAPs其粒径在100μm以下的部分小于1％较为有利。
本发明的粉末具有核壳结构(core-shell structure)，微粒内部或多或少是柔性的，微粒外部比核硬。
盐水吸收能力优选为50-57克/克。
模量大于35000Pa较有利，最好为35000-60000Pa。
本发明还涉及生产SAPs的方法，基本要点是控制已聚合的SAP微粒的交联，这在下文中被称为“后交联”。
按照本发明的方法，在后交联阶段开始时应确保严格控制聚合物的含水量。构成本发明要点的该方法的控制参数是此时水与无水超吸收剂之比(RWAS)。本发明中，RWAS系数必须在0.30与0.50之间。在这种情况下，模量的测量是切实可行的，在模量和孔隙度之间存在的良好相关性已被证实，至少就由这些微球颗粒组成的超吸收树脂粉末而论，该模量是有价值的试验指标。模量等于或大于35000Pa将是目的所在。
因此，本发明的要点在于用交联剂水溶液对分散在溶剂中的超吸收剂聚合物粉末进行后交联处理，其水含量，以相对于无水超吸收聚合物的重量表示，为0.30-0.50。在温度约60-75℃，在搅拌下加入交联剂。后交联处理操作将作为处于步骤f与h之间的步骤g将在下文中进行详细描述。
按照本发明，后交联可应用于预先制得的聚合物干粉末，至于得到聚合物的方法不受限制。然而，把后交联与反相悬浮聚合制得的超吸收聚合物的合成方法相结合是特别有利的，例如，欧洲专利EP-441507(Sumitomo SikeaChem Co)或欧洲申请EP 742231(Elf Atochem S.A.)所述，并且把后交联与反相悬浮聚合阶段的步骤相联系或，如果存在的话，与悬浮液中各微粒的凝聚阶段相联系。
用于本发明的交联剂主要是二醇二缩水甘油醚，优选乙二醇二缩水甘油醚。用量至少为被处理聚合物量的500ppm(或者，如需要，可把后聚合与制备超吸收剂的整个工艺结合起来操作，这与所用的亲水性单体尤其是丙烯酸的量有关)。
有用的溶剂是具有共沸夹带水性质的这样沸腾温度的烃类，例如，石油溶剂切取馏份。优选为庚烷。
要指出的是，当最终的超吸收剂是由微粒凝聚体构成的粉末时，后交联可发生在凝聚前或凝聚之后。然而，优选第二个实施方案，因为后交联能破坏随后的凝聚作用。
根据一种有利的方式，本发明的方法是一种各个微粒凝聚的反相悬浮聚合方法，它包括步骤a制备分散介质，步骤b制备单体的第一种溶液，步骤c加入单体并制备单体在分散介质中的分散液，并进行聚合反应，步骤d制备单体的第二种溶液，该溶液也被称为凝聚溶液，步骤e将凝聚溶液加入到分散介质中，并进行聚合，其中各种聚合微粒的第一种粒子以悬浮液存在，步骤f随着烃类流体的再循环，通过共沸携带除去悬浮液凝聚体中的水，步骤g加入交联剂，以形成壳层，步骤h(最后一步)蒸发剩余的水份和烃类流体，并回收制得的粉末。
实施例下面提供的这些例子作为制备超吸收剂的实施例以及反例，各种产物的吸收性能在本章末尾依次列出并说明。
实施例1制备具有交联梯度的核的核壳结构微粒的凝聚体步骤a在1立升反应器中加入258克庚烷，该反应器装配有加入固体或液体反应物料的装置，用于冷凝蒸汽和相分离可能再循环用的各冷凝液的系统，叶片搅拌器，使用惰性气体的清洗系统，温度探测器以及由其中热传导流体的温度可被调节到设定温度的夹套组成的加热/冷却装置，在氮气保护下，于80℃，搅拌速度为400转/分下，加入1.06克马来酸酐改性的聚乙烯(牌号为Hi-Wax 1105A，Mitsui石化工业公司产品)和0.52克蔗糖二和/或三硬脂酸酯。将溶液在80℃保持一段时间使各组分完全溶解，然后将设定温度恢复到70℃。
步骤b将86克含有80％重量丙烯酸的水溶液和127.10克22.62％苛性钠溶液加入到与前一步骤类似的另一个1立升反应器中，以非常慢的速度加入，使温度不超过30℃。然后在此溶液中加入2克羧甲基纤维素，接着加入0.130克含2％重量乙二醇二缩水甘油醚的溶液，和3.017克2％过硫酸钾水溶液。
步骤c当装有庚烷溶液的反应器在氮气保护下保持以400转/分的速度搅拌时，迅速加入上面制得的水相，形成在庚烷中的反相悬浮液。水相加入反应器使混合物温度瞬息间下降，但迅速被夹套的热交换补偿，夹套中的传热流体设定为70℃。进行聚合反应，聚合反应放热使混合物温度瞬时升到较高的温度，用同样的原理使温度回到设定温度70℃。将形成的聚合物悬浮液保持在该温度。
步骤d当前面的步骤发生时，在与步骤a同样装备的反应器中，86克含80％重量丙烯酸的水溶液与127.10克22.62％苛性钠溶液发生中和反应，该过程以非常慢的速度进行，使温度不超过30℃。向该部分中和(75 mol％)的丙烯酸溶液中，加入2克羧甲基纤维素和0.46克含有10％用50摩尔环氧乙烷乙氧基化的壬基酚水溶液(Ceca S.A.生产，牌号Remcopal 31250)，然后，加入3克2％重量过硫酸钾水溶液和1.5克2％乙二醇二缩水甘油醚水溶液。
步骤e把步骤d配制的单体物料滴加到步骤c结束时的反应器中。加入过程持续约30分钟。保持用氮气净化，且搅拌速度保持在400-600转/分。由于冷物料的加入以及聚合反应放热，反应器内温度有些波动。细心操作，使温度波动不超出63-73℃的范围。一般说来，夹套中传热流体设定的温度足以缓冲这些温度变化。当物料已全部加入时，搅拌速度提高到800转/分，反应器在这些条件下保持约20分钟。聚合反应放热能使反应器的温度瞬时升高，但能自然恢复至夹套中热传导流体的设定温度。
步骤f当第二种物料的聚合反应完成时，将夹套温度升高到120℃以蒸馏庚烷/水混合物，该装置使庚烷相循环到反应器中，分离出的水保留在分离器中。只要需要，继续进行这些操作，使反应器中所包含的聚合物的RWAS值达到0.40。
步骤g当RWAS值达到0.40时，通过使传热流体的温度恢复到设定值60-75℃而停止蒸馏。当反应器达到热平衡时，加入7.75克2％重量乙二醇二缩水甘油醚溶液。
步骤h将设定温度升高到115-130℃以除去水和庚烷。蒸发完后，得到由球形凝聚体组成的粉末状超吸收聚合物，小于100μm筛目的微粒为少于1％，盐水吸收率为55克/克聚合物。
实施例2由于RWAS值差，形成的壳也差。
除了步骤f使RWAS为0.2之外，试验过程与实施例1的相同。
小于100μm的粉末小于1％，盐水吸收率为55克/克。
实施例3均匀交联的反面例子，没有“核壳”结构。
除了步骤b，d，f，g外，与实施例1相同步骤b加入1.09克含2％重量乙二醇二缩水甘油醚的溶液，步骤d加入1.09克含2％重量乙二醇二缩水甘油醚的溶液，步骤fRWAS＝0.2步骤g没有“壳交联剂”。
得到的粉末小于100μm的微粒少于1％，盐水吸收率为55克/克。
实施例4各个球形颗粒不凝聚的例子，但具有“核-壳结构”除下列步骤外，其余的步骤与实施例1相同步骤b加入0.39克含2％重量乙二醇二缩水甘油醚的溶液，没有步骤d或步骤e，直接进行步骤f，聚合反应一完成，就把反应器的温度再升高到120℃。
得到的粉末小于100μm的微粒少于30％，盐水吸收率为55克/克。
实施例5除了步骤b，f，g外，其余与实施例1相同。
步骤b加入1.09克含2％重量乙二醇二缩水甘油醚的溶液，步骤fRWAS＝0.3步骤g加入1.5克含2％重量乙二醇二缩水甘油醚的溶液。
所得粉末100μm以下的微粒为少于1％，盐水吸收率为57克/克。
实施例1-5的总结机械性能(模量Pa)、孔隙度(10分钟内收集的流体克数)、厚床在负载下的吸收率(克/克)、RWAS值以及所用的后交联剂含量汇总在下表中
实施例1的产品是本发明典型的凝聚体超吸收剂。
实施例2的产品是RWAS值小于极限值时进行后处理的结果。可被解释为尽管交联剂的含量高，所得超吸收剂仍然形成差的壳，其性质为中等或一般。
实施例3未进行后交联，其性能明显地变差。
实施例4是根据本发明的后交联的不凝聚球形颗粒粉末，性能良好。
实施例5的产品由壳不够厚的微粒的凝聚体组成。
权利要求
1.部分交联的超吸收能力的聚合物，其盐水吸收率至少为50克/克，其凝胶床的盐水吸收率为20克/克，该凝胶床的孔隙度至少为500克。
2.根据权利要求1的超吸收能力的聚合物，其特征在于其孔隙度为至少1000克。
3.根据权利要求1或2的超吸收能力的聚合物，其特征在于其盐水吸收率在50和57克/克之间。
4.根据权利要求1-3之一的超吸收能力的聚合物，其粒径在100和800μm之间，并且小于100μm的微粒为少于1％。
5.制备权利要求1产品的方法，其要点是用交联剂的水溶液对悬浮在庚烷或相当的烃类中的所述的超吸收能力的聚合物粉末进行后交联处理，其特征在于以相对于无水的超吸收能力的聚合物的水的重量表示，所述的超吸收能力的聚合物的含水量降低至0.30-0.50。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于超吸收能力的聚合物包括聚丙烯酸或甲基丙烯酸或其碱金属盐的部分交联的聚合物。
7.根据权利要求5的方法，其特征在于用于后交联处理的超吸收能力的聚合物粉末是通过研磨由凝胶法生产的超吸收能力的聚合物而得到的干粉末。
8.根据权利要求5的方法，其特征在于超吸收能力的聚合物是按反相悬浮聚合法得到的干粉末。
9.根据权利要求5-8的之一的方法，其特征在于超吸收能力的聚合物是按反相悬浮聚合法得到的湿粉末。
10.根据权利要求5的方法，其特征在于交联剂是二醇二缩水甘油醚。
11.根据权利要求10的方法，其特征在于所说的二醇二缩水甘油醚是乙二醇二缩水甘油醚。
12.根据权利要求10或11的方法，其中交联剂的量相对于超吸收能力的聚合物的质量而言，至少为500ppm。
全文摘要
本发明公开了核-壳结构的超吸收聚合物及其制备方法。部分交联的超吸收能力的聚合物，其盐水吸收率至少为50克/克，其凝胶床的盐水吸收率为20克/克，该凝胶床的孔隙度至少为500克。
文档编号C08F8/00GK1161348SQ9710189
公开日1997年10月8日 申请日期1997年2月7日 优先权日1996年2月7日
发明者克里斯琴·科利特, 曼纽尔·伊达尔戈, 安德烈·科瓦利克, 伊曼纽尔·普乔伊斯 申请人:埃尔夫阿托化学有限公司