专利名称：氨基甲酸β－羟基丁烯基酯、官能低聚物和由其得到的涂料的制作方法
相关申请本申请要求1999年12月30日提出的临时申请(序号60/173,557)中的权益，其公开的内容在此全部引入。
现有技术中没能发现含有不饱和侧链的氨基甲酸2-羟基烷基酯。
在很多专利文献中公开了氨基甲酸酯官能聚合物和低聚物以及制备氨基甲酸酯官能材料的方法。
在美国专利5,336,566中描述了氨基甲酸酯官能低聚物，它是由氨基甲酸羟基丙基酯和异氟尔酮二异氰酸酯的三异氰脲酸酯反应制备的。通过将这种低聚物与氨基塑料树脂交联制备出一种涂料。这一参考文献指出可以通过任何氨基甲酸羟基酯与含有异氰酸酯基的低聚物或聚合物的反应制备氨基甲酸酯官能低聚物或聚合物。氨基甲酸羟基酯的合成路线没有公开过。这篇专利的描述指出了生成氨基甲酸1，3-羟丙基酯的合成路线。同样，尽管提到可能使用其它氨基甲酸酯，例如氨基甲酸羟丁基酯，但没有公开氨基甲酸酯结构的变化对这种低聚物或涂料性能的影响。
美国专利5,300,328；5,356,669；5,474,811；5,605,965；5,726,246和EP 594,142公开了通过氨基甲酸羟丙基酯与异氰酸酯官能聚合物的反应制备氨基甲酸酯官能聚合物。
美国专利5,373,069；5,512,639和5,719,237公开了通过氨基甲酸羟丙基酯和双官能的异氰酸酯或双官能异氰酸酯与多元醇的加合物进行反应制备氨基甲酸酯官能低聚物。
美国专利5,792,810和EP 767,231公开了氨基甲酸羟丙基酯与己内酯的反应形成保留氨基甲酸酯和羟基双官能团的加合物。
美国专利5,792,810；5,770,650；5,760,127；和EP 869,139和767,187公开了通过氨基甲酸羟丙基酯与己内酯反应，继之以这种加合物与二异氰酸酯或二异氰酸酯与多元醇的加合物进行反应制备氨基甲酸酯官能聚合物。使用己内酯有助于降低氨基甲酸酯官能低聚物的粘度，从而可以制备更高固体的涂料。
其它几个专利公开了制备具有氨基甲酸酯官能团的低聚物或聚合物的方法。美国专利5,766,769公开了氨基甲酸羟丙基酯与环状硅氧烷、四甲基环四硅氧烷的反应。美国专利5,756,213公开了氨基甲酸羟丙基酯-己内酯加合物与碳酸酯的反应制备一种双官能氨基甲酸酯官能低聚物。同样地，EP 767,226公开了氨基甲酸羟丙基酯-己内酯加合物与尿素的反应形成双官能氨基甲酸酯官能低聚物。
为了提供一种水稀释的氨基甲酸酯官能低聚物，EP 661,315公开了三官能的IPDI加合物与二羟甲基丙酸(dimethylolproprionic)加合物和氨基甲酸羟丙基酯的反应。
图2描述了具有氨基甲酸酯官能的聚氨基甲酸酯的合成。
在本发明中，氨或伯胺与具有多于一个碳原子的侧烷基的环状碳酸酯反应。这样，氨可以与亚丁基碳酸酯、亚戊基碳酸酯、亚己基碳酸酯反应分别得到具有乙基、丙基和丁基侧烷基链的氨基甲酸2-羟基乙基酯。另外，可以使用含有不饱和侧链的环状碳酸酯。这样，碳酸4-乙烯基亚乙基酯可以与氨反应生成氨基甲酸(乙烯基)-2-羟基乙基酯。
本发明的氨基甲酸酯官能低聚物是通过氨基甲酸羟基酯与任何具有与羟基反应的而不是与氨基甲酸酯基团反应的基团的聚合物或低聚物进行反应而制备的。
更优选的是具有异氰酸酯基的单体、聚合物或低聚物。
通常可用于本发明的异氰酸酯化合物是二异氰酸酯，例如甲苯异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯[MDI]、α，α，α’，α’-四甲基间亚二甲苯基二异氰酸酯[TMXDI]等等。
更优选的是由以上列出的双官能异氰酸酯进行受控聚合或低聚反应制备的低聚物。例如拜耳公司以商品名Desmodur销售的1，6-己二异氰酸酯的低聚物。Huls以T1890销售的异氟尔酮二异氰酸酯的三异氰脲酸酯。
同样优选的是由二异氰酸酯与三官能醇反应制成的加合物。例如，3摩尔的二异氰酸酯(例如TMXDI)可以与1摩尔的三羟甲基丙烷反应得到异氰酸酯官能低聚物。
还可用于本发明的是含有异氰酸酯基的乙烯基单体通过自由基聚合制备的异氰酸酯官能聚合物。这些异氰酸酯官能的乙烯基单体包括间-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯[m-TMI]、异氰酸根合乙基甲基丙烯酸酯和羟基官能的乙烯基单体(例如丙烯酸羟乙酯)与二异氰酸酯的反应产物。
氨基甲酸羟基烷基酯与异氰酸酯官能低聚物或聚合物的反应可以在有或没有溶剂存在下进行。重要的是使用的任何溶剂不具有与异氰酸酯的反应性。可以使用的溶剂是甲苯、二甲苯，酯例如乙酸丁酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、EEP，酮例如丙酮、甲基戊基酮等。
氨基甲酸羟基烷基酯与异氰酸酯官能低聚物或聚合物的反应也能在室温或高温度下进行和，任选地，在催化剂的存在下进行。典型的催化剂是该领域已知的用于催化异氰酸酯与醇反应的那些。优选的是锡化合物。
我们已经发现使用具有多于1个碳原子的侧烷基的氨基甲酸羟基烷基酯生成的氨基甲酸酯官能低聚物，与具有1个或更少碳原子的侧烷基链的氨基甲酸羟基烷基酯生成的氨基甲酸酯官能低聚物相比，具有较低的溶液粘度。对这一领域的大量现有技术进行研究发现，采用具有多于1个碳原子的侧烷基链的氨基甲酸2-羟基酯作为减少氨基甲酸酯官能低聚物粘度的方法并没有被公开，这个事实表明本发明不是显而易见的。在制备更高固体的涂料中重要的是降低氨基甲酸酯官能低聚物的粘度。
氨基甲酸酯官能聚合物或低聚物与氨基塑料树脂和，任选地，颜料、控制流动性添加剂、流变性添加剂、催化剂和溶剂混合形成一种可以施用在基质上的混合物并且固化形成涂层。氨基塑料树脂可以是任何衍生于三聚氰胺或尿素和甲醛的醚化和烷基化树脂。
在以下的实施例中将通过缩写或商品名标识几种物质。这些标识如下T1890-100是出自Huls的100％固体形式的异氟尔酮二异氰酸酯的三异氰脲酸酯。
PM乙酸酯是丙二醇单甲醚的乙酸酯。
DBTDL是二月桂酸二丁锡。
Resimene 745(R-745)是由Solutia公司(以前为Monsanto)提供，基本上是六甲氧基甲基三聚氰胺树脂。
FC-430是出自3M的一种碳氟化合物助流剂。
PTSA是对甲苯磺酸。
使用以下方法表征聚合物和涂料傅里叶变换红外光谱仪使用傅里叶变换红外光谱仪跟踪氨基甲酸羟基酯与异氰酸酯的反应。将样品涂敷在硒锌矿晶体上并用FTIR(傅里叶变换红外光谱)光谱测定。
耐甲基乙基酮性根据ASTM D5402用一种被甲基乙基酮饱和的布摩擦固化的薄膜。结果以将薄膜磨破至基质所需要的双重摩擦的次数计。在进行300次MEK双重摩擦以后终止检测。大于300的鉴定值表明薄膜未损伤。
铅笔硬度铅笔硬度是根据ASTM D-3363使用一系列含有不同硬度铅笔芯的铅笔测定的。这种硬度以不能穿透涂层的最硬的铅笔芯计。
Konig摆测硬度Konig摆撞硬度(KPH)是根据ASTM D-4366使用Byk-Gardner摆式硬度试验机测定的。这种硬度以测锤摆幅从摆度6°阻尼到摆度3°所需要的秒数计。
抗冲击性正反向抗冲击性是根据ASTM D-2794使用落镖冲击试验仪测定的。结果以薄膜保持完好时的最大英寸磅力。比较例1在装有磁性搅拌器、温度传感器、气体弥散管道和冷凝器的1升三颈圆底烧瓶中放入亚丙基碳酸酯(450毫升)和甲醇(40毫升)。氨气鼓泡进入反应混合物。进行反应直至通过气相色谱法确定90.4％的反应产物生成。通过转膜蒸馏器在140℃和5mm汞柱精制产物得到96.8％纯度的氨基甲酸2-羟基丙基酯(两种异构体的混合物)。
表2.涂料配制剂
表3.涂料性能
权利要求
1.一种通式为I的氨基甲酸β-羟基链烯基酯化合物
2.一种包含以下物质的反应产物的氨基甲酸酯官能低聚物(i)一种通式为I的氨基甲酸β-羟基链烯基酯化合物 和(ii)一种多官能异氰酸酯化合物。
3.一种由以下物质组成的可固化涂料组合物a)权利要求2的氨基甲酸酯官能低聚物；和b)具有对氨基甲酸酯有反应性的官能基团的交联剂。
4.权利要求4的可固化涂料组合物，其中的交联剂是三聚氰胺甲醛树脂。
全文摘要
本发明涉及式(I)的氨基甲酸β－羟基丁烯基酯,涉及可由其衍生出的氨基甲酸酯官能低聚物以及包含所述的氨基甲酸酯官能低聚物的可固化涂料组合物。
文档编号C08G18/38GK1374944SQ00811258
公开日2002年10月16日 申请日期2000年12月21日 优先权日1999年12月30日
发明者D·C·维布斯特, A·L·克赖恩 申请人:伊斯曼化学公司