专利名称：从动态硫化tpu/非极性橡胶共混物获得的热塑性硫化产物的制作方法
技术领域：
本发明涉及热塑性硫化产物(TPV)和更具体地涉及由包括热塑性聚氨酯(TPU)和非极性橡胶的共混物产生的热塑性硫化产物，其中橡胶相是动态硫化的。
热塑性弹性体还能够通过共混硬热塑性材料与橡胶状材料来生产。实例是天然橡胶/聚丙烯(NR/PP)共混物(TPNR)和乙烯-丙烯-二烯单体橡胶/聚丙烯(EDPM/PP)共混物，通常称为热塑性烯烃(TPO)。许多实例在“Thermoplastic Elastomers from Rubber-Plastic Blends”，DE和BHOWMICK eds.，Ellis Horwood，1990中给出。
还已知的是，在本领域中，基于橡胶-塑料共混物的热塑性弹性体的性能往往能够通过在混合工艺过程中交联或硫化橡胶相来改进。该方法被称为动态硫化和产生了通常称之为热塑性硫化产物(TPV)或弹性体合金(EA)的材料。由Coran和同事全面研究了TPV(例如，Rubber Chem.Technol.53，p781，(1980)，Rubber Chem.Technol.63，p.599(1989)，Rubber Chem.Technol.68，p351(1995))。最普通的TPV是以EPDM/PP动态硫化共混物为基础(参阅例如US 3758643，US3806558)。
在尚未授权的专利申请EP 98102213.0中公开了以包括(A)没有低于60℃的主Tg的刚性热塑性聚氨酯和(B)具有低于20℃的Tg的橡胶状材料的组合物为基础的热塑性弹性体，(A)∶(B)重量比是至多85∶15。
热塑性聚氨酯或TPU通常是由从大分子二醇、二异氰酸酯和短链二醇之间的反应产生的软链段和硬链段组成的热塑性弹性体。它们表现了弹性以及热塑性和显示了分别对应于硬和软相的两种玻璃化转变温度Tgh和Tgs。
这里使用的术语‘玻璃化转变温度’或Tg容易被本领域的熟练人员所理解，该概念在“Mechanical Properties of Polymers”的第2章，L.E.Nielsen，Chapman & Hall，London，1962中被充分解释，并能够容易通过众所周知的方法如‘差示扫描量热法’(DSC)所确定。通常，Tgs是低于大约-10℃和Tgh高于50℃。
TPU与其它热塑性塑料的共混物在本领域中是众所周知的。例如，TPU与聚甲醛(POM)，聚氯乙烯(PVC)，苯乙烯丙烯腈(SAN)和丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)的共混物具有商业重要性。
在‘Structure，Morphology and Physical Property ofDynamically Vulcanized Polyurethane/Nitrile Butadiene RubberBlends’(Adv.Polym.Blends Alloys Technol.4，p.1-10，1993)中，Tao Tang等公开了具有改进物理性能的动态硫化TPU/NBR共混物，是由于在TPU和NBR相之间的协同效果。NBR是极性橡胶；没有公开TPU与非极性橡胶的共混物。
根据本发明，橡胶相被动态硫化，即在共混工艺过程中硫化。橡胶相的硫化作用能够用精通本领域技术的人员已知的组合物实现，例如使用硫体系，促进硫体系，过氧化物，酚类等。优选的是，使用酚类和过氧化物硫化体系。最通常使用的硫化体系的概述能够在“橡胶的科学和技术(Science and Technology of Rubber)”，2nd.Ed.academic press，1994中找到。
熔体共混和动态硫化能够通过使用本领域中众所周知的典型密闭式或敞开式混合机获得。另外，共混能够使用挤出，例如在双螺杆挤出机中，或者混料单螺杆挤出机中来完成。聚合物共混的实践方面的概述能够在“聚合物共混物和合金(Polymer Blends andAlloys)”，Folkes and Hope Eds，Chapman & Hall，(1993)中找到。
本发明的热塑性聚氨酯通过在95-105，优选98-102的异氰酸酯指数下由二异氰酸酯与大分子二醇以及扩链剂的反应来获得。
适合的热塑性聚氨酯还可以通过以使得共混物具有低于60℃的至少1个主Tg的量的条件下共混不同的聚氨酯来获得。
这里所使用的术语“异氰酸酯指数”是指存在于配制料中的异氰酸酯基与异氰酸酯反应性氢原子的比率，以百分数给出。换句话说，异氰酸酯指数表示在配制剂中实际使用的异氰酸酯相对于用于与在配制料中使用的异氰酸酯反应性氢的量反应所需的理论异氰酸酯量的百分数。
应该注意的是，这里所使用的异氰酸酯指数应该从牵涉到异氰酸酯成分和异氰酸酯反应性成分的实际弹性体形成方法的观点来考虑。为生产改性多异氰酸酯(包括在本领域中称之为准或半预聚物的这些异氰酸酯衍生物)而在预备试验步骤中消耗的任何异氰酸酯基或者为生产改性多元醇或多胺而与异氰酸酯反应的任何活性氢不考虑到异氰酸酯指数的计算中去。只有存在于实际弹性体形成阶段的游离异氰酸酯基和游离异氰酸酯反应性氢(包括水的那些，如果使用的话)被考虑进去。
TPU能够按照所谓的一步法，半预聚物或预聚物法，通过铸塑，挤出或精通本领域技术的人员已知的任何其它方法来生产。
所使用的大分子二醇具有在500和20000之间的分子量，并以使得TPU具有至少1个低于60℃的主Tg的量使用，通常为基于TPU总重量的25-75重量份的量。
作为热塑性聚氨酯总量的wt％的大分子二醇的量被定义为热塑性聚氨酯的软嵌段含量。
大分子二醇可以选自聚酰胺酯，聚硫醚，聚碳酸酯，聚缩醛，聚烯烃，聚硅氧烷和尤其聚酯和聚醚。
可以使用的聚醚二醇包括通过环状氧化物，例如环氧乙烷，环氧丙烷，环氧丁烷或四氢呋喃在其中必要的二官能引发剂的存在下的缩聚来获得的产物。适合的引发剂化合物含有2个活性氢原子和包括水、丁二醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇和二丙二醇。可以使用引发剂和/或环状氧化物的混合物。
尤其可用的聚醚二醇包括如在现有技术中充分描述的那样，通过环氧乙烷和环氧丙烷对于二官能引发剂同时或顺序地加成来获得的聚氧化丙烯二醇和聚(氧化乙烯-氧化丙烯)二醇类。可以提及的是具有至多80％的氧化乙烯含量的无规共聚物，具有至多25％的氧化乙烯含量的嵌段共聚物和具有至多50％的氧化乙烯含量的无规/嵌段共聚物，基于烯化氧单元的总重量，尤其在聚合物链末端具有至少部分的氧化乙烯基的那些。其它特别有用的聚醚二醇包括通过四氢呋喃(THF)的聚合获得的聚1，4-丁二醇。
可以使用的聚酯二醇包括二元醇如乙二醇、丙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇、新戊二醇或1，6-己二醇，或者这些二元醇的混合物，与二羧酸和它们的成酯衍生物，例如丁二酸、戊二酸和己二酸或它们的二甲酯，癸二酸，邻苯二甲酸酐，四氯邻苯二甲酸酐或对苯二甲酸二甲酯或它们的混合物形成的羟基终端的反应产物。
可以使用的聚硫醚二醇包括通过单独缩合硫二甘醇或者它与其它二醇，烯化氧或二羧酸缩合获得的产物。
可以使用的聚碳酸酯二醇包括通过使二醇如1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二甘醇或四甘醇与碳酸二芳基酯，例如碳酸二苯酯或者与光气反应获得的产物。
可以使用的聚缩醛二醇包括通过使二醇如二甘醇、三甘醇或己二醇与甲醛反应制备的那些。适合的聚缩醛还可以通过聚合环状缩醛来制备。
适合的聚烯烃二醇包括羟基终端的丁二烯均和共聚物和适合的聚硅氧烷二醇包括聚二甲基硅氧烷二醇。
扩链剂能够是具有MW＜500的任何二官能异氰酸酯反应性物质，优选二醇或不同类型的共混物。
适合的扩链剂包括脂族二醇，如乙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，1，2-丙二醇，1，3-丁二醇，2，3-丁二醇，1，3-戊二醇，1，2-己二醇，3-甲基-1，5-戊二醇，二甘醇，二丙二醇和三丙二醇。在OH基之间具有奇数碳原子的扩链剂，和具有支化链结构的扩链剂如2-甲基-1，3-丙二醇，2，2-二甲基-2，3-丙二醇，1，3-丙二醇，1，5-戊二醇也是适合的。
也能够使用环脂族二醇象1，4-环己二醇，1，2-环己二醇，1，4-环己烷二甲醇或1，2-环己烷二甲醇和芳族二醇象氢醌双(羟乙基醚)等。
有机多异氰酸酯可以选自脂族、环脂族和芳脂族多异氰酸酯，尤其二异氰酸酯，如六亚甲基二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，环己烷-1，4-二异氰酸酯，4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯，以及间和对-(四甲基苯)二亚甲基二异氰酸酯，和尤其芳族多异氰酸酯如甲苯二异氰酸酯(TDI)，苯撑二异氰酸酯和最优选二苯基甲烷二异氰酸酯。
二苯基甲烷二异氰酸酯可以基本由纯4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯或该二异氰酸酯与一种或多种其它有机多异氰酸酯，尤其是其它二苯基甲烷二异氰酸酯异构体，例如2，4’-异构体任选连同2，2’-异构体的混合物组成。多异氰酸酯组分还可以是由含有至少85wt％的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的多异氰酸酯组合物衍生的MDI-变型物。MDI变型物在本领域中是众所周知的，可根据本发明使用的尤其包括通过将碳化二亚胺基引入到所述多异氰酸酯组合物中和/或通过与一种或多种多元醇反应获得的液体产物。
优选的是含有至少90wt％的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的多异氰酸酯组合物。含有至少95wt％的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的多异氰酸酯组合物是最优选的。
在TPU的生产中所使用的催化剂能够是本领域中已知的任何催化剂，尤其叔胺催化剂和金属催化剂如Sn和Bi型催化剂。
用于本发明的橡胶能够是本领域中普遍已知的任何非极性橡胶。优选的橡胶仅由C、H、O和/或N原子，更优选仅由C、H和O原子和最优选仅由C和H原子组成。优选的是，没有极性官能团如C≡N，-OH或-CO-O-存在。然而，可以容许有小量的极性基团，只要橡胶的总极性不受大的影响。适合的橡胶的实例是(氢化)丁二烯橡胶(BR)，苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，异戊二烯橡胶(IR)，天然橡胶(NR)，丁基橡胶(IIR)，乙烯-丙烯橡胶(EPR)，乙烯-丙烯-二烯单体橡胶(EPDM)或认为以聚烯烃或它们的混合物为基础的其它非极性橡胶。
优选的是(氢化)二烯橡胶或以乙烯丙烯共混物或共聚物为基础的橡胶。更优选的是苯乙烯丁二烯橡胶，异戊二烯橡胶，天然橡胶或丁基橡胶，异戊二烯橡胶是最优选的。
在共混物中使用的橡胶的量是至少10wt％，基于橡胶和聚氨酯的总重量，优选至少25wt％和更优选至少50wt％，基于橡胶和聚氨酯的总重量。
在本发明的另一个实施方案中，本发明的动态硫化共混物的性能通过使用相容性试剂得到改进。在许多情况下，TPV的性能能够通过使用相容添加剂，也称为增容剂得到改进。这类化合物在本领域中是众所周知的，通常是嵌段共聚物或接枝共聚物，其中嵌段由必须要增容的聚合物物质组成。增容剂能够被独立生产和在共混之前或之后添加，或者能够在共混过程中就地生产。后一方法被称之为反应性增容。聚合物增容和用于不同聚合物对的增容剂的实例的概述给出在“Polymer Blends and Alloys”，Folkes and Hope Eds.，Chapman& Hall，(1993)中。
可用于本发明的增容剂能够是非反应性共聚物或非反应性接枝共聚物，例如包括聚氨酯-橡胶接枝共聚物，或者其中一种嵌段与TPU相相容和另一嵌段与橡胶相相容的嵌段共聚物。也能够考虑使用反应性增容剂，例如，其中全部或部分PU(或橡胶)相被改性成可与橡胶(或PU)相进行反应。这些增容剂通常以基于共混物总重量的至多10重量份的量添加。
还可以使用典型用于聚氨酯和橡胶技术的助剂和添加剂。能够在硫化之前、期间或之后单独将添加剂和助剂添加到TPU或橡胶相中。这些助剂和添加剂包括表面活性剂例如硅氧烷-烯化氧共聚物，增量油，阻燃剂，增塑剂，有机和无机填料，颜料，抗氧化剂，UV稳定剂，发泡剂，防变质剂和内脱模剂。
在本发明中，含有(环)脂族烃的热可膨胀的微球体也是适合的添加剂。这种微球体一般是由具有一般10-15微米的平均直径的小球颗粒组成的干燥、未膨胀的或部分未膨胀的微球体。球由包封(环)脂族烃，例如液体异丁烷的微小液滴的气密性聚合物壳(例如由丙烯腈或PVDC组成)形成。当这些微球体在足以软化热塑性塑料外壳和挥发其中包封的(环)脂族烃的高温水平下(例如150℃-200℃)进行加热，所形成的气体膨胀外壳和增加了微球体的体积。当膨胀时，微球体具有它们初始直径的3.5-4倍的直径，结果，它们的膨胀体积比它们在未膨胀状态的初始体积大大约50-60倍。这些微球体的实例是瑞典的AKZO Nobel Industries销售的EXPANCEL-DU微球体(EXPANCEL是AKZO Nobel Industries的商标)。
本发明还涉及通过熔体共混和动态硫化包括具有低于60℃的至少一种主Tg的热塑性聚氨酯和非极性橡胶的共混物来制备热塑性弹性体的方法，以及涉及如此获得的热塑性弹性体。
本发明的共混物优选是液体或固体形式。共混物的尤其优选的形式是颗粒状固体。
熔体共混能够在动态硫化之前的独立步骤中进行。
优点、用途本发明的共混物能够用于制备结合了典型TPU弹性体和所使用的橡胶的一些优点的热塑性弹性体。因为有大量的可能性结合，所以能够生产具有各种性能的各种材料。
所得弹性体能够用于许多应用，如鞋底，鞋垫，汽车部件(仪表盘、窗户密封材料、安全气囊外壳)或其它应用如表带，工具柄，电缆绝缘等。
该材料使用HAAKE 252P单螺杆挤出机和具有1∶3压缩比的普通PE螺杆挤出。设定值是160℃170℃180℃，以及模头温度是190℃。螺杆速度是50rpm。对挤出材料测量性能。
所得材料具有52的肖氏A硬度，2.9Mpa的拉伸强度，和440％的断裂伸长率。
实施例2如在实施例1中生产TPV，但使用的TPU现在是P4485AT，它是购自HUNTSMAN ICI的85肖氏A等级、聚THF-MDI型TPU。
所得材料具有55的肖氏A硬度，3.3Mpa的拉伸强度和490％的断裂伸长率。
实施例3如在实施例2中制备TPV，但所使用的固化剂是2，5-双-(羟甲基)-对-甲酚(‘Purum’级，购自Aldrich)。固化剂以不同水平使用(phr份/100份橡胶)。所得TPV的一些机械性能在表1中给出。
表1
实施例4如在实施例2中制备TPV，但TPU/橡胶重量比现在是50/50，所使用的固化剂是Trigonox145-45(可从Akzo Nobel获得的过氧化物固化剂)和共混温度如表2中所示那样变化。将挤出材料压塑成2mm厚板。施加的力为200kN持续2分钟，此后，在水冷板之间冷却该板。所得TPV的一些机械性能列举在表2中。
表2
实施例5如在实施例2中生产TPV，但所使用的固化剂是Trigonox145-45，保持恒定在4phr的浓度，捏合机温度设定在205℃，和橡胶的量如在表3中所示那样变化。挤出材料如在实施例4中那样压塑。所得材料的一些机械性能列举在表3中。
表3
实施例6如在实施例2中生产TPV，但所使用的橡胶现在是EPDM(购自DSM的Keltan4903；乙烯含量大约48％)，以及所使用的TPU是P4472DB，即购自Huntsman ICI的具有大约72D的肖氏A硬度的聚酯多元醇型TPU。所使用的固化剂是3phr浓度的过氧化二枯基。所得TPV的一些机械性能列举在表4中。
表权利要求
1.一种动态硫化共混物，其包括具有低于60℃的至少1个主Tg的热塑性聚氨酯和非极性橡胶。
2.根据权利要求1的共混物，其中橡胶选自二烯橡胶、氢化二烯橡胶或基于乙烯丙烯共混物或共聚物的橡胶。
3.根据权利要求2的共混物，其中橡胶选自苯乙烯丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、天然橡胶、丁基橡胶或EPDM。
4.根据权利要求3的共混物，其中橡胶是异戊二烯橡胶或EPDM。
5.根据前面权利要求中任一项的共混物，其中非极性橡胶的量是至少10wt％，基于共混物的总重量。
6.根据权利要求5的共混物，其中非极性橡胶的量是至少25wt％，基于共混物的总重量。
7.根据权利要求6的共混物，其中非极性橡胶的量是至少50wt％，基于共混物的总重量。
8.根据前面权利要求中任一项的共混物，其中热塑性聚氨酯以二苯基甲烷二异氰酸酯为基础。
9.根据权利要求8的共混物，其中二苯基甲烷二异氰酸酯包括至少90wt％的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯。
10.根据前面权利要求中任一项的共混物，其中热塑性聚氨酯是以聚醚多元醇或聚酯多元醇或它们的混合物为基础。
11.根据权利要求10的共混物，其中聚醚多元醇是聚四亚甲基多元醇。
12.根据前面权利要求中任一项的共混物，其中热塑性聚氨酯的软嵌段含量是25-75重量份，基于热塑性聚氨酯的总重量。
13.根据前面权利要求中任一项的共混物，它含有增容剂。
14.根据权利要求13的共混物，其中所述增容剂是反应性增容剂。
15.根据前面权利要求中任一项的共混物，其中硫化体系选自包括酚类或过氧化物的体系。
16.一种制备热塑性弹性体的方法，该方法通过熔体共混和动态硫化根据前面权利要求任一项的包括具有低于60℃的至少1个主Tg的热塑性聚氨酯和非极性橡胶的共混物。
17.一种根据权利要求16的方法获得的热塑性弹性体。
18.一种按照在权利要求1-15中任一项中定义的共混物，它是固体或液体形式。
19.根据权利要求18的共混物，它是颗粒状固体。
20.一种按照在权利要求1-15或18-19的任一项中定义的共混物用于制备热塑性弹性体的用途，其中具有低于60℃的至少1个主Tg的热塑性聚氨酯和非极性橡胶被混合，以及在热塑性弹性体生产之前或过程中动态硫化。
全文摘要
动态硫化共混物,它包括具有低于60℃的至少1个主Tg的热塑性聚氨酯和非极性橡胶。
文档编号C08L23/12GK1368991SQ00811477
公开日2002年9月11日 申请日期2000年7月10日 优先权日1999年8月9日
发明者D·利默肯斯, G·J·布莱斯 申请人:亨茨曼国际有限公司