专利名称：热塑性聚氨酯的制作方法
技术领域：
本发明涉及热塑性聚氨酯，其具有肖氏A硬度45至80、优选45至71，拉伸强度(DIN53504)高于15MPa，优选18至40MPa，抗撕裂蔓延(DIN53515)高于30N/mm，优选35至60N/mm，磨蚀(DIN53516)低于250mm3，优选150至40mm3。本发明进一步涉及制备具有肖氏A硬度45至80的热塑性聚氨酯的方法，还涉及可通过该方法制备的热塑性聚氨酯。
热塑性聚氨酯，下面又称为TPU，和其制备方法是公知的，并且也描述了多次。这些TPU为半结晶材料且属于热塑性弹性体类。它们尤其具有良好的强度、磨蚀、抗撕裂性和耐化学性，并可通过使用合适的原料配方制备几乎任何硬度的聚氨酯。它们具有的优点还在于生产成本有利，例如使用可连续进行的带式法(belt process)或挤出法，和容易热塑性加工。
基于芳族二异氰酸酯的可热塑性加工的聚氨酯弹性体通常通过二者连续法、带式法和挤出法之一制备。硬度和结晶性，以及加工性能，可容易通过扩链剂/多醇的摩尔比调节和改变。然而，若要求肖氏A硬度＜80，则反应速率降低，主要由于扩链剂量很小，并且产品变粘、结晶变差同时难以或不可能通过注塑或挤出法加工。
获得具有硬度高达肖氏A60的相对软质TPU的一种方法是由具有肖氏A硬度85至90的TPU起始并加入20至40％的增塑剂。这些增塑的TPU结晶适宜且加工优良，但与所有增塑的塑料一样，具有因使用增塑剂带来的某些缺点，如增塑剂渗出和增塑剂气味。
其它制备相对软质TPU的尝试是，通过长链多醇和过量的二异氰酸酯形成预聚物，然后与低分子量二醇扩链剂反应对TPU聚合物链的结构，特别是称为硬质相嵌段的尺寸进行改性。
例如在EP571 828中，将长链多醇与过量MDI反应得到预聚物，然后将预聚物与1，4-丁二醇扩链剂反应得到具有肖氏A硬度85至98的高分子量TPU。DE-A 196 259 87对此原理进行了进一步改进。
在DE-A 28 54 409中，将前面生产的热塑性聚合物，例如包括TPU，计量加入挤出机的料筒段1中，同时将线性多醇、扩链剂和芳族二异氰酸酯加入料筒段2中或加入其它料筒段中。此工艺教导不允许TPU与扩链剂的反应或甚至控制的开裂以控制制备结晶良好的硬质相，原因在于对异氰酸酯活性的化合物立刻与同时加入的异氰酸酯反应。此类方法实际上只能得到前面制备的高分子量TPU与由多醇、MDI和扩链剂制备的高分子量软质相的混合物。
因此，本发明的一个目的在于开发一种具有肖氏A硬度45至80的热塑性聚氨酯，该热塑性聚氨酯在不使用增塑剂下，具有改进的机械性能，特别是改进的拉伸强度和抗撕裂强度以及低磨蚀。该TPU对于通过注塑或挤出加工具有优良的适应性。还开发了制备此类具有肖氏A硬度45至80的热塑性聚氨酯的方法。
我们已发现，此目的通过开始时描述的热塑性聚氨酯和通过下面给出的方法实现。
这些新颖热塑性聚氨酯优选基于具有肖氏D硬度30至80、优选40至80、特别优选40至70的热塑性聚氨酯，与具有摩尔质量62至700g/mol、优选62至250g/mol的二醇(c)，并与异氰酸酯(a)和若需要，催化剂(d)和/或具有摩尔质量701至8000g/mol并对异氰酸酯活性的化合物(b)反应。
这些新颖TPU产品特别优选来源于将包括15至50wt％的优选具有D硬度30至80的硬质热塑性聚氨酯、0.15至3.0wt％的(c)和总计84.85至47wt％的(a)和若需要，(b)的混合物反应，其中给出的百分比按混合物的总重量计。
本发明制备具有肖氏A硬度45至80的热塑性聚氨酯的新颖方法包括在第(i)步中，将热塑性聚氨酯与具有摩尔质量62至700g/mol，优选62至250g/mol的二醇反应，然后在第(ii)步中，将来自(i)的反应产物与异氰酸酯(a)和若需要，具有摩尔质量701至8000g/mol且对异氰酸酯活性的化合物(b)，与具有摩尔质量62至700g/mol、优选62至250g/mol的二醇(c)，与催化剂(d)和/或与助剂和/或添加剂(e)，优选与具有摩尔质量701至8000g/mol且对异氰酸酯活性的化合物(b)反应。步骤(i)通过用于步骤(i)的TPU提供最终产品的硬质相，而在步骤(ii)中，特别是通过优选使用的组分(b)，形成软质相。
本发明的技术教导是，具有肖氏D硬度30至80并具有适宜形成的硬质相结构的结晶良好的TPU首先在反应挤出机中熔化，并用低分子量二醇降解，由此得到具有羟基端基的预聚物。结晶良好的起始硬质相结构基本上被保留，这样可用于获得具有硬质TPU的有利性能的相对软质的TPU，如自由流动并且可容易加料的颗粒结构、良好的脱模性能和高注塑性能。
在步骤(i)中在熔融状态下，特别优选在200至250℃下与(c)反应优选0.1至4min、特别优选0.1至1min的起始物质，即热塑性聚氨酯可为公知的例如粒料形式的热塑性聚氨酯。这些TPU优选具有肖氏D硬度30至80，因为此硬度的TPU具有适宜形成的结晶良好的硬质相结构。用于此步骤的TPU可基于下面描述的起始组分(a)、(b)和若需要(c)、(d)和/或(e)，并可通过公知的方法，如一步法或预聚物法在带式系统或反应挤出机上生产。
步骤(i)中TPU与组分(c)的重量比通常为100∶0.5至100∶10，优选100∶1至100∶5。
步骤(i)中TPU与短链二醇(c)的反应优选在例如下面描述的常规催化剂(d)存在下进行。对此反应优选使用基于金属的催化剂。步骤(i)中的反应优选在按组分(c)计0.1至2wt％的催化剂存在下进行。在此类催化剂存在下的反应对于能够在可得的反应器如反应挤出机中以短停留时间进行反应是有利的。
步骤(i)优选在常规反应挤出机中进行。此类反应挤出机是公知的，并描述于Werner & Pfleiderer的公司文献或DE-A2302564中。反应挤出机特别优选在热塑性聚氨酯熔化的区域具有中性和/或反向输送捏合块和反向输送元件，并在热塑性聚氨酯与(c)反应的区域中具有与反向输送元件组合的螺杆混合元件，锯齿状圆盘和锯齿状混合元件。
步骤(i)中TPU与(c)的反应导致TPU的聚合物链被(c)开裂。因此，TPU的反应产品无羟基端基，并且根据本发明在步骤(ii)中进一步处理得到实际产品，即具有本发明硬度的TPU。
根据本发明，来自步骤(i)的反应产品在步骤(ii)中的反应，通过将异氰酸酯(a)和优选对异氰酸酯活性并具有摩尔质量701至8000的化合物(b)加入该反应产品中而进行。反应产品与异氰酸酯的反应借助步骤(i)中产生的羟基端基进行。步骤(ii)中的反应优选在200至240℃下优选在反应挤出机中，特别优选在进行步骤(i)的反应挤出机中进行0.5至5min，特别优选0.5至2min。步骤(i)的反应例如可在常规反应挤出机的第一料筒部分进行，而在加入组分(a)和(b)后步骤(ii)的反应可在下游，即在下游料筒部分进行。例如步骤(i)可使用反应挤出机长度开始的30至50％，步骤(ii)使用剩余的50至70％。
步骤(ii)中的反应优选可在具有摩尔质量701至8000g/mol且对异氰酸酯活性的化合物(b)、催化剂(d)和/或助剂和/或添加剂(e)(其例子在下面描述)存在下进行。步骤(i)中的末与TPU反应的剩余组分(c)可存在于步骤(ii)中。不必使用增塑剂，原因在于新的TPU具有优良的性能，但若需要也可使用。可优选用于步骤(ii)的组分(b)的化学结构，特别优选与步骤(i)中使用的制备热塑性聚氨酯的多醇的不同。如上所述，步骤(i)中使用的TPU同样基于异氰酸酯(a)与对异氰酸酯活性的多醇(b)反应。此差别可以是例如其中一种多醇为聚醚多醇，而另一种多醇为聚酯多醇。组分(b)中的这种差别降低或抑制形成的软质相结晶的趋势。
步骤(ii)中的反应优选在异氰酸酯基团相对于对异氰酸酯活性的基团过量下进行。加入步骤(i)和(ii)中的组分(a)的异氰酸酯基团与组分(b)和(c)的羟基之间的比例优选为1.02∶1至1.2∶1，特别优选1.1∶1。
因此在制备TPU的新颖且优选连续的方法中，首先可将硬质TPU在同向旋转的双螺杆挤出机中熔化，并用低分子量二醇在催化剂的共同作用下改性，由此得到具有羟基端基的预聚物，然后将其通过加入(a)和优选(b)增大，得到高分子量软质TPU。
可将步骤(ii)的新颖产品挤出、冷却和造粒。
可将本发明制备的TPU通过常规方法如注塑、挤出、纺丝或烧结(又称为粉末搪塑成型法)加工得到所需的薄膜、纤维、模制品、汽车中的衬里、辊或滑轮、垫圈、电缆插头、折叠波纹管、管子、电缆护套、拉绳、驱动带或衰减元件，特别是薄膜。
可通过该新颖方法制备的热塑性聚氨酯，特别是薄膜、纤维、模制品、汽车中的衬里、辊或滑轮、垫圈、电缆插头、折叠波纹管、管子、电缆护套、拉绳、驱动带或衰减元件，尤其是薄膜，具有特别高的所需机械性能和耐磨性，如此程度的性能其它肖氏A硬度45至70的塑料不能获得。用于制备TPU的组分(a)、(b)、(c)、(d)和/或(e)的例子将在下面描述a)使用的有机异氰酸酯(a)是常规脂族、环脂族、芳脂族和/或芳族异氰酸酯，优选二异氰酸酯如三-、四-、五-、六-、七-和/或八亚甲基二异氰酸酯，2-甲基亚戊基1，5-二异氰酸酯，2-乙基亚丁基1，4-二异氰酸酯，亚戊基1，5-二异氰酸酯，亚丁基1，4-二异氰酸酯，1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)，1，4-和/或1，3-双(异氰酸根合甲基)环己烷(HXDI)，环己烷1，4-二异氰酸酯，1-甲基环己烷2，4-和/或2，6-二异氰酸酯，环己基甲烷4，4′-、2，4′-和/或2，2′-二异氰酸酯，二苯基甲烷2，2′、2，4′-和/或4，4′-二异氰酸酯(MDI)，萘1，5-二异氰酸酯(NDI)，甲苯2，4-和/或2，6-二异氰酸酯(TDI)，二苯基甲烷二异氰酸酯，二甲基二苯基3，3′-二异氰酸酯，二苯基乙烷1，2-二异氰酸酯和/或亚苯基二异氰酸酯。
b)对异氰酸酯活性的组分(b)的例子是具有摩尔质量701至8000g/mol、优选701至6000g/mol、特别是800至4000g/mol，优选具有平均官能度1.8至2.6、优选1.9至2.2，特别是2的多羟基化合物，又称为多醇。优选用作(b)的材料是聚酯多醇和/或聚醚多醇和/或聚碳酸酯二醇，特别优选聚酯二醇，如聚己内酯，和/或聚醚多醇，如基于环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷的那些，优选聚丙二醇，特别是聚醚醇。
c)使用的二醇(c)可为称为扩链剂的公知的化合物，如链烷二醇、链烯二醇、链炔二醇，在每一情况下具有2至12个碳原子，优选具有2、3、4或6个碳原子，二亚烷基醚二醇，对苯二甲酸与具有2至4个碳原子的链烷二醇的二酯，氢醌的羟亚烷基醚，或在合适的氧亚烷基中具有3至8个碳原子的二-、三-、四-、五-、六-、七-、八-、九-和/或十亚烷基二醇，还可使用上述化合物的混合物。可提及作为例子的有如下化合物乙二醇、1，2-和/或1，3-丙二醇、1，6-己二醇、1，4-丁二醇、顺-和/或反-1，4-丁二醇、二甘醇、二丙二醇、对苯二甲酸二乙二醇酯和/或对苯二甲酸二1，4-丁二醇酯、1，4-二(β-羟乙基)氢醌、1，4-双(羟甲基)苯(BHMB)、1，3-双(羟甲基)苯、1，2-双(羟甲基)苯、1，2-双(2-羟乙氧基)苯、1，3-双(2-羟乙氧基)苯和1，4双(2-羟乙氧基)苯(HQEE)。优选用作(c)的化合物为乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和/或1，6-己二醇。
d)特别加速二异氰酸酯(a)中的NCO基团与结构组分(b)中的羟基之间的反应的合适催化剂是通常现有技术已知的叔胺，如三乙胺、二甲基环己胺、N-甲基吗啉、N，N′-二甲基哌嗪、2-(二甲基胺乙氧基)乙醇、二氮杂双环[2.2.2]辛烷等，特别是有机金属化合物，如钛酸酯或下面描述的化合物。除了步骤(i)的反应外，通常使用的催化剂的量为每100重量份多羟基化合物(b)0.0001至5重量份。加速硬质TPU与组分(c)的降解反应的特别合适的催化剂是有机金属化合物，如钛酸酯，例如正钛酸四丁基酯，铁化合物，如乙酰丙酮化铁(III)，锡化合物，如二乙酸锡、二辛酸锡或二月桂酸锡，或脂族羧酸的二烷基锡盐，如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡等。
e)除了催化剂外，还可将助剂和/或添加剂(e)加入结构组分(a)和(b)中。可提及的例子是表面活性物质、阻燃剂、抗静电剂、成核剂、润滑剂、脱模剂、染料、颜料、抑制剂、稳定剂(防止水解或光或热的作用，或防止氧化或褪色)、抗微生物降解的试剂、无机和/或有机填料、增强剂和增塑剂。
涉及上述助剂和添加剂的进一步细节可在文献中找到。
本文中的所有摩尔质量都具有单位[g/mol]。
本发明的优点将用下面的实施例描述。
实施例下述实施例1至16使用Werner & Pfleiderer ZSK 58双螺杆挤出机。挤出机的加工段的长度为12个料筒段，各料筒段的长度为螺杆直径的四倍。将熔体用齿轮泵从挤出机卸出，并在常规的水下挤出机中进行造粒。然后将所得粒料在流化床干燥器中在90至110℃和停留时间5至10min下干燥至含水量＜0.03％，然后在80℃下退火15小时。挤出机料筒第1至3段的温度为250℃，料筒第4段和第5段的温度为230℃，料筒第6至12段(包括熔体卸出装置)的温度为220℃。在这些条件下，出料量约200kg/h和转速200rpm使熔体温度达到200至210℃。步骤(i)使用的硬质TPU产品(TPU1-3)通过带式法制备，它基于由己二酸和由丁二醇/己二醇按摩尔比2∶1制备的摩尔质量2000g/mol的聚酯二醇，并基于丁二醇扩链剂和芳族二异氰酸酯4，4′-二异氰酸根合二苯基甲烷。相应的TPU在表1中给出。表1
在实施例1中，首先描述通过丁二醇使高分子量硬质TPU降解得到具有OH端基的预聚物。
将70kg/h TPU连续加入ZSK58双螺杆挤出机的料筒第1段中，并将熔化的样品(样品1)从打开的料筒第5段中取出。
对于样品2，方法与样品1的相同，不同的是将2.10kg/h丁二醇和4.0g/h二辛酸锡加入料筒第3段中，同样将熔体样品(样品2)从打开的料筒第5段中取出。将该样品2粉碎并与甲醇一起在50℃下搅拌数次，以萃取所有未反应的丁二醇，过滤后将未溶解的物质在加热柜中在100℃下干燥。首先通过测量在DMF+1％N-二丁基胺中的10％溶液的粘度并通过DSC测量值测定样品1和2的性能。此外，通过常规分析法测定样品2中的OH端基和酸端基。测量结果在表2中给出。
使用了下面的简称和定义EX实施例SV溶液粘度拉伸强度按照DIN 53504测量断裂伸长按照DIN 53504测量抗撕裂强度按照DIN 53515测量磨蚀按照DIN 53516测量。
表2
溶液粘度下降以及端基含量说明，样品2具有比样品1明显低的摩尔质量。基于端基含量，可估计其值为3500g/mol。因此使用的TPU根据本发明通过使用的丁二醇开裂。
两个样品的第二次热曲线上的最大峰的状况类似。样品2的低摩尔质量产生在冷却时更快速结晶，因此样品2的熔融焓ΔH(18.9 J/g)明显高于高分子量样品1的焓ΔH。因此，开裂样品的硬质相按需要特别好地结晶。
除了对比实施例8外，实施例2至16描述本发明制备新颖TPU的步骤(i)和(ii)。
为在新颖方法中在反应挤出机中将这些硬质TPU反应，实施例2至16使用由己二酸和摩尔比1∶1的乙二醇/丁二醇制备的摩尔质量2000 g/mol的聚酯二醇，在表中称为聚酯二醇”。
为测定其机械性能，将实验的产品按常规方式注塑得到试样，将这些试样在测试前在100℃下退火20小时。
下面的实施例2至5说明MDI与丁二醇和聚酯二醇总量的摩尔比的影响。
表3实施例2至5的配方
对于这些实施例，将挤出机料筒第5段密封，并在此处连续加入MDI和二辛酸锡No.2。
二辛酸锡No.1起到加速降解反应的作用。二辛酸锡No.2起到加速合成反应的作用。
实施例2至5的产品的性能在表4中给出。
表4
下面的实施例5*至8说明使用的丁二醇的量的影响。在这些情况下MDI与丁二醇和聚己二醇的总量的摩尔比为1.10。
表5实施例5*至8的配方
表6实施例5至8产品的性能
实施例8给出来自比较例的结果。该产品具有非常高的粘性，因此水下造粒仅在短时间内可行，原因是形成了粗块。生产注塑试样也非常困难，这样仅测量了要与新颖产品对比的那些性能。相反，正如所需的，这些新颖产品显示优良的机械性能、特别是令人吃惊的良好位伸强度、抗撕裂性能和磨蚀值。
下面的实施例9至16给出硬质TPU的配方和用量对所得产品的影响。丁二醇的量在每一情况下为3％(按TPU的总量计算)，MDI与丁二醇和聚酯二醇总量的摩尔比在每一情况下为1.10，二辛酸锡No.1和二辛酸锡No.2的量在每一情况下为4.0g/h。
表7实施例5和9至16的配方
表8实施例5和9至16的产品的性能
本发明的这些实施例清楚地说明，可通过使用本发明的技术教导实现本发明目的。肖氏A硬度45至80的TPU具有高机械性能，同时当将它们挤出或注塑加工时出现很少的问题。由于软质TPU用硬质TPU生产，因此这些结果都是令人吃惊的。意想不到的是，在保持产生非常好的机械性能的硬度下，硬质TPU还会开裂。这还适合将这些开裂产品引入由二异氰酸酯和优选多醇组成的新TPU聚合物链中。
权利要求
1.一种热塑性聚氨酯，具有肖氏A硬度45至80，DIN53504拉伸强度高于15MPa，DIN53515抗撕裂强度高于30N/mm，DIN 53516磨蚀低于250mm3。
2.如权利要求1的热塑性聚氨酯，基于具有肖氏D硬度30至80的热塑性聚氨酯，与具有摩尔质量62至700g/mol的二醇(c)，并与异氰酸酯(a)和催化剂(d)和具有摩尔质量701至8000g/mol并对异氰酸酯活性的化合物(b)反应。
3.一种制备具有肖氏A硬度45至80的热塑性聚氨酯的方法，包括在第(i)步中，将热塑性聚氨酯与具有摩尔质量62至700g/mol的二醇(c)反应，然后在第(ii)步中，将来自(i)的反应产品与异氰酸酯(a)和若需要具有摩尔质量701至8000g/mol且对异氰酸酯活性的化合物(b)，与具有摩尔质量62至700g/mol的二醇(c)，与催化剂(d)和/或与助剂和/或添加剂(e)反应。
4.如权利要求3的方法，其中在步骤(i)中与(c)反应的热塑性聚氨酯具有肖氏D硬度30至80。
5.如权利要求3的方法，其中在步骤(i)中的反应在按组分(c)的重量计0.1至2wt％的催化剂存在下进行。
6.如权利要求3的方法，其中步骤(i)在反应挤出机中进行。
7.如权利要求6的方法，其中反应挤出机在热塑性聚氨酯熔化的区域具有中性和/或反向输送捏合块和反向输送元件，并在热塑性聚氨酯与(c)反应的区域中具有与反向输送元件组合的螺杆混合元件，以及锯齿状圆盘和锯齿状混合元件。
8.如权利要求3的方法，其中组分(a)的异氰酸酯基团与加入步骤(i)和(ii)中的组分(b)和(c)的羟基之间的比例为1.02∶1至1.2∶1。
9.如权利要求3的方法，其中用于步骤(ii)的组分(b)的化学结构与用于制备步骤(i)中使用的热塑性聚氨酯的多醇的不同。
10.一种热塑性聚氨酯，可通过权利要求3至9任何一项的方法获得。
11.薄膜、模制品、辊或滑轮、纤维、汽车中的衬里、管子、电缆插头、折叠波纹管、拉绳、电缆护套、垫圈、驱动带或衰减元件，包括权利要求1、2或10所述的热塑性聚氨酯。
全文摘要
一种热塑性聚氨酯,具有肖氏A硬度45至80,DIN53504拉伸强度高于15MPa,DIN53515抗撕裂强度高于30N/mm,DIN 53516磨蚀低于250mm
文档编号C08G18/08GK1368985SQ00811388
公开日2002年9月11日 申请日期2000年8月8日 优先权日1999年8月18日
发明者R·克雷奇, J·穆勒, N·波尔曼, P·塞利戈, R·斯汀伯格 申请人:巴斯福股份公司