热塑性聚氨酯的制作方法

专利名称：：热塑性聚氨酯的制作方法热塑性聚氨酯本发明涉及一种制备热塑性聚氨酯的方法，其中使(a)异氰酸酯与(b)对异氰酸酯有反应性且分子量(Mw)为500-1O，000g/mol的化合物和(c)分子量为50-499g/mol的扩链剂任选地在(d)催化剂和/或(e)常失见添加剂的存在下反应，其中使用含有主扩链剂(cl)和一种或多种助扩链剂(c2)的扩链剂混合物，并且所制得的热塑性聚氨酯具有大于0.4、优选大于0.5的硬相分数，所述硬相分数由下式定义硬相分数={^[(附勝/Mm)*M,,。+mm]}/mge,其中各符号^3r以下含义MKVx:扩链剂x的摩尔质量，单位是g/mo1，mKVx:扩链剂x的质量，单位是g,MISQ:所用异氰酸酯的摩尔质量，单位是g/mo1，mges:所有原料的总质量，单位是g,k:扩链剂的数目，本发明还涉及通过此方式获得的热塑性聚氨酯。本发明进一步涉及基于热塑性聚氨酯的滑雪鞋，优选滑雪靴，特别优选滑雪靴的外壳，其中所述热塑性聚氨酯是通过使(a)异氰酸酯与(b)对异氰酸酯有反应性且分子量(Mn)为500-10，000g/mol的化合物和(c)分子量为50-499g/mol的扩链剂、优选二醇、特别优选链烷二醇任选地在(d)催化剂和/或(e)常规添加剂的存在下反应获得的，其中扩链剂(c)是含有主扩链剂(cl)和一种或多种助扩链剂(c2)的混合物。本发明还涉及一种制备滑雪鞋、优选滑雪靴、特别优选滑雪靴的外壳的方法，其中本发明的热塑性聚氨酯通过注塑加工得到滑雪鞋，优选滑雪靴，特别优选滑雪靴的外壳。热塑性塑料是当在该材料的典型加工和使用温度范围内重复加热和冷却时能保持塑性的塑料。热塑性理解为表示塑料在其典型温度范围内的高温下能重复软化并且在冷却时硬化的性能，并且在处于软化状态时，能以流动方式重复地作为成型制品、挤出物或操作部件进行模塑，得到半成品或制品。热塑性塑料广泛应用于工业中，并以纤维、片材、膜、模塑品、瓶、外壳、包装等形式使用。热塑性聚氨酯(下面称为TPU)是用于许多应用中的弹性体，例如管、鞋应用、膜、纤维和滑雪執。通过从热塑性塑料注塑来生产滑雪鞋、例如滑雪靴、特别是滑雪靴的外部硬壳是公知的。对于适用于生产滑雪靴、特别是滑雪靴外壳的热塑性聚氨酯的要求是十分复杂的。首先，低温性能应当非常好，即该材料应当具有足够的柔性，且在使用温度下不会破裂或碎裂。第二，与吸引人的外部设计有关，日益需要材料的高透明性，从而允许在颜色方面的尽可能宽的设计可能性。所以，本发明的目的是提供一种用于生产滑雪靴的热塑性聚氨酯，其能提供在滑雪靴装饰和设计方面尽可能宽的可能性。此外，TPU应当具有非常好的机械性能，特别是在低温的高缺口沖击强度，并且同时在大壁厚情况下的高透明性。这些目的可以通过在本文开头描述的热塑性聚氨酯、其制备方法和特别是在本文开头描述的滑雪鞋来实现。通过使用扩链剂混合物，获得了特别适用于滑雪靴的材料。这些材料具有较大的加工范围，并且同时具有高透明性和优良的低温性能。本发明的TPU优选具有高的弹性模量和大的硬相分数。优选的滑雪鞋含有这样的TPU，其中基于所用扩链剂(c)的总量n计，主扩链剂(cl)的比例nl是0.8-0.999,优选0.90-0.999。一般，公知的分子量Mn为50-499的脂族、芳脂族、芳族和/或脂环族化合物可以用作扩链剂(c)，优选双官能化合物，优选在亚烷基中具有2-10个碳原子的链烷二醇，特别是l，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇和/或具有3-8个碳原子的二-、三-、四-、五-、六-、七-、八-、九-和/或十-亚烷基二醇，优选相应的低聚丙二醇和/或聚丙二醇。直链或支化的具有2-6个碳原子的链烷二醇优选用做主扩链剂(cl)，一种或多种直链或支化的具有2-12个碳原子的链烷二醇优选用做助扩链剂(c2)，主扩链剂(cl)和一种或多种助扩链剂(c2)中的碳原子数目不同，和/或是结构异构体。特别优选，主扩链剂(cl)是l，4-丁二醇，异氰酸酯(a)是二苯基甲烷4，4，-二异氰酸酯(MDI)。特别优选，助扩链剂(c2)是l，3-丙二醇和/或1，6-己二醇，特别优选1，3-丙二醇。本发明滑雪鞋的热塑性聚氨酯优选具有大于0.4、特别优选大于0.5的硬相分数，所述^^更相分数由下式定义硬相分数=/M脂)*似,,。+mm]}/其中各符号真i以下含义MKVx:扩链剂x的摩尔质量，单位是g/mo1，mKVx:扩链剂x的质量，单位是g，Mls。所用异氰酸酯的摩尔质量，单位是g/mol,mges:所有原料的总质量，单位是g,k:扩链剂的数目。特别优选含热塑性聚氨酯的滑雪鞋，根据DIN55988(指数l，没有校正)测得在8.2mm的层厚度h情况下的透明值T是小于或等于3.2。此夕卜，特别优选含热塑性聚氨酯的滑雪鞋，根据DINENISO179-1/leA测得在-30。C下的却贝缺口沖击强度是大于10kJ/m2,优选大于l5kJ/m2。制备热塑性聚氨酯(在此文件中也称为TPU)的方法是公知的。一般，TPU通过使(a)异氰酸酯与(b)对异氰酸酯有反应性且分子量(Mn)通常为500-10，000g/mol、优选500-5000g/mol、特别优选800-3000g/mol的化合物和(c)分子量(Mn)为50-499g/mol的扩链剂任选地在(d)催化剂和/或(e)常规添加剂的存在下反应来制备。下面举例描述用于制备优选聚氨酯的原料组分和方法。下面举例描述用于制备聚氨酯的组分U)、(b)、(c)和任选的(d)和/或(e):a)可以使用的有机异氰酸酯(a)是公知的脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族的异氰酸酯，例如三-、四-、五-、六-、七-和/或八-亚甲基二异氰酸酯，2-甲基五亚曱基l，5-二异氰酸酯，2-乙基亚丁基l，4-二异氰酸酯，五亚甲基l，5-二异氰酸酯，亚丁基l，4-二异氰酸酯，l-异氰酸酯基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸甲酯基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)，1，4-和/或1，3-二(异氰酸曱酯基)环己烷(HXDI)，环己烷l，4-二异氰酸酯，1-曱基环己烷2，4-和/或2，6-二异氰酸酯，和/或二环己基甲烷4，4，-、2,4，-和2，2，-二异氰酸酯，二苯基曱烷2，2，-、2，4，-和/或4，4，-二异氰酸酯(MDI)，萘1，5-二异氰酸酯(NDI)，曱苯2，4-和/或2，6-二异氰酸酯(TDI),二苯基曱烷二异氰酸酯，二甲基二苯基3，3，-二异氰酸酯，二苯基乙烷l，2-二异氰酸酯，和/或亚苯基二异氰酸酯。优选使用4，4，-MDI。b)可以使用的化合物(b)是对异氰酸酯有反应性的公知化合物，例如聚酯多元醇、聚醚多元醇和/或聚碳酸酯二醇，这些通常归类在术语"多元醇"中，且分子量(Mn)为500-8000g/mol,优选600-6000g/mol,特别是800到小于3000g/mol，和优选具有1.8-2.3、优选1.9-2.2、特别是2的对异氰酸酯的平均官能度。优选使用聚醚多元醇，例如基于公知的起始物质和常规环氧烷的那些，常规环氧烷是例如环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷，优选基于1，2-环氧丙烷和环氧乙烷的聚醚多元醇，特别是聚氧四亚甲基二醇。聚醚多元醇的优点是其抗水解的稳定性大于聚酯多元醇。此夕卜，所谓的具有低不饱和度的聚醚醇可以用作聚醚醇。在本文中，低不饱和度的多元醇理解为特别表示其中不饱和化合物含量小于0.2meq/g、优选小于0.01meq/g的那些聚醚醇。这些聚醚醇大多数通过氧化烯、特别是氧化乙烯、氧化丙烯以及它们的混合物在高活性催化剂存在下加成到上述三醇或二醇上制备。这些高活性催化剂的例子是氢氧化铯和多金属氦化物催化剂，也称为DMC催化剂。通常使用的DMC催化剂是六氰基钴酸锌。DMC催化剂可以在反应之后保留在聚醚醇中，但是通常被除去，例如通过沉积或过滤除去。代替多元醇，也可以使用不同多元醇的混合物。特别优选本发明的热塑性聚氨酯是基于分子量(Mn)为600-2000g/mol、优选800-1400g/mol、特别优选950-1050g/mol的聚四亚甲基二醇，作为对异氰酸酯有反应性且分子量(Mn)为500-10000g/mol的化合物(b)。特别优选，组分a)至c)是双官能化合物，即二异氰酸酯(a);双官能多元醇、优选聚醚醇(b);和双官能扩链剂、优选二醇。d)特别能促进二异氰酸酯(a)的NCO基团与组分(b)和(c)的羟基反应的合适催化剂是现有技术中常用的4又胺，例如三乙胺、二曱基环己基胺、N-曱基吗啉、N，N，-二曱基派，秦、2-(二曱基氨基乙氧基)-乙醇、二氮杂双环[2.2.2辛烷等，也特别是有机金属化合物，例如钛酯，铁化合物，例如乙酰丙酮化铁(III)，锡化合物，例如二乙酸锡、二辛酸锡、二月桂酸锡，或脂族羧酸的二烷基锡盐，例如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡等。催化剂的通常用量是0.0001-0.1重量份/100重量份多羟基化合物(b)。e)除了催化剂(d)，也可以向组分(a)至(c)中加入常规助剂和/或添加剂(e)。例如，可以提到表面活性物质、成核剂、润滑剂和脱模剂，染料和颜料；抗氧化剂，例如能抗水解、光、热或脱色的抗氧化剂，无机和/或有机的填料，阻燃剂，增强剂，增塑剂，以及金属钝化剂。在一个优选实施方案中，组分(e)包括水解稳定剂，例如聚合的和低分子量的碳二酰亚胺。热塑性聚氨酯优选含有0.1-5重量％的三唑和/或三唑衍生物和抗氧化剂，基于热塑性聚氨酯的总重量计。合适的抗氧化剂一般是能抑制或防止在要保护的塑料中发生不需要的氧化过程的那些物质。抗氧化剂一般可以从商业获得。抗氧化剂的例子是位阻酚、芳族胺、硫代协同剂、三价磷的有机磷化合物以及位阻胺光稳定剂。位阻酚的例子参见PlasticsAdditiveHandbook(塑料添加剂手册)，第5版，H.Zweifel编辑，HanserPublishers,Munich,2001([lj)，98-107页和116-121页。芳族胺的例子参见[1107-108页。硫代协同剂的例子参见[l]104-105页和112-113页。亚磷酸盐的例子参见[1109-112页。位阻胺光稳定剂的例子参见[1123-136页。在一个优选实施方案中，抗氧化剂、特别是酚类抗氧化剂具有大于350g/mol、特别优选大于700g/mol的摩尔质量，其最大摩尔质量<10000g/mol，优选<3000g/mol。此外，它们优选具有低于180°C的熔点。也优选使用无定形或液体形式的抗氧化剂。也可以使用一种或多种抗氧化剂的混合物作为组分(i)。除了所述组分a)、b)和c)以及任选的d)和e)，也可以使用链调节剂，通常具有31-3000的分子量。这些链调节剂是具有仅仅一个对异氰酸酯有反应性的官能团的化合物，例子是单官能醇、单官能胺和/或单官能多元醇。这些链调节剂可以用于按照目标方式调节流动性能，特别在TPU的情况下。链调节剂的用量通常是0-5重量份，优选0.1-1重量份，基于100重量份的组分b)计，并且链调节剂定义为包括在组分(c)中。在本文中提到的所有分子量的单位是g/mo1。为了调节TPU的硬度，组分(b)和(c)的摩尔比可以在宽范围内变化。已经证明成功的摩尔比是组分(b)相对于所用扩链剂(c)总量为10:l至l:10,特别是l:l至l:4，在这里，TPU的硬度随着(c)含量的i曽力口而if力口。所述反应可以在常规指数下进行，优选指数是950-1050，特别优选970-1010，特别是980-995。指数定义为在反应中一起使用的组分(a)的异氰酸酯基团与组分(b)和(c)中对异氰酸酯有反应性的基团(即活泼氢)之间的比率。在指数为1000的情况下，有一个活泼氢原子，即按每个在组分(a)中的异氰酸酯基团计，有一个在组分(b)和(c)中对异氰酸酯有反应性的官能团。在指数大于1000时，存在的异氰酸酯基团多于OH基团。TPU的制备可以通过公知方法连续地进行，例如使用反应挤出机，或按照一步法的带式工艺，或预聚物工艺；或按照公知的预聚物工艺间歇地进行。在这些方法中，組分(a)、(b)和合适的(c)、(d)和/或(e)彼此依次或同时混合，反应立即开始。在挤出机工艺中，组分(a)、(b)和合适的(c)、(d)和/或(e)被单独或作为混合物引入挤出机中，并反应，例如反应温度是100-280°C，优选140-250'C，所获得的TPU进行挤出、冷却和造粒。本发明的可热塑性加工的聚氨酯弹性体用于生产滑雪鞋，优选滑雪靴，特别是滑雪靴的外壳、滑雪執根、滑雪靴的轴环和装饰元件。通过常规注塑工艺生产这些产品是^^知的。实施例实施例1(对比例)对从MDI、1，4-丁二醇和聚四亚甲基二醇(OHN=113.3mgKOH/g)制备的和其石更相分数为0.53的商业TPU(Elastollan1164D15，ElastogranGmbH)进4亍加工，得到注塑片材(注塑片材的尺寸是200x150x8.2mm，关于条件，参见表1和2)。注塑片材的表面通过浸入THF中l分钟而变光滑，然后根据DIN55988(指数1，没有校正，设备是HunterlabUltraScan)在8.2mm的层厚度h测得透明值T为7.0。根据DINENISO179-1/leA测得此材料在-30。C下的却贝缺口沖击强度是7kJ/m2。实施例2(对比例)使用来自WernerandPfleiderer(Stuttgart)的ZSK58型双螺杆挤出机从MDI、1，4-丁二醇和聚四亚曱基二醇(OHN=113.3mgKOH/g)制备TPU，TPU的硬相分数为0.53，挤出机中的加工截面长度是48D，分成12个机筒。用来自Gala(UWG)的常规水下造粒设备进行造粒。此材料然后加工得到注塑片材(注塑片材的尺寸是200xl50x8.2mm，关于条件，参见表1和2)。注塑片材的表面通过浸入THF中l分钟而变光滑，然后根据DIN55988(指数1，没有校正，设备是HunterlabUltraScan)在8.2mm的层厚度h测得透明值T为3.7。根据DINENISO179-1/leA测得此材料在-30'C下的却贝缺口沖击强度是9kJ/m2。实施例3使用来自WernerandPfleiderer(Stuttgart)的ZSK58型双螺杆挤出机制备基于MD1、1，4-丁二醇、1，3-丙二醇和聚四亚曱基二醇(OHN=113,3mgKOH/g)的材料，其硬相分数为0.51，挤出机中的加工截面长度是48D，分成12个机筒。1，3-丙二醇和1，4-丁二醇的使用比率是1:30.7。用来自Gala(UWG)的常规水下造粒设备进行造粒。此材料然后加工得到注塑片材(注塑片材的尺寸是200xl50x8,2mm，关于条件，参见表1和2)。注塑片材的表面通过浸入THF中l分钟而变光滑，然后根椐DIN55988(指数1,没有校正，设备是HunterlabUltraScan)在8.2mm的层厚度h测得透明值T为3.0。根据DINENISO179-1/leA测得此材料在-30*C下的却贝缺口冲击强度是25kJ/m2。实施例4按照与实施例3相似的方式制备基于MDI、1，4-丁二醇、1,3-丙二醇和聚四亚曱基二醇(OHN=113.3mgKOH/g)的TPU，TPU具有0.56的硬相分数。1，3-丙二醇和1，4-丁二醇的使用比率是1:24.2。此材料然后加工得到注塑片材(注塑片材的尺寸是200x150x8,2mm,关于条件，参见表1和2)。注塑片材的表面通过浸入THF中l分钟而变光滑，然后根据DIN55988(指数1，没有校正，设备是HunterlabUltraScan)在8.2mm的层厚度h测得透明值T为2.5。根据DINENISO179-1/leA测得此材料在-30。C下的却贝缺口冲击强度是13.5kJ/m2。表l:在DEMAGergotech200上制备实施例1-5的注塑片材的M<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>权利要求1.一种制备热塑性聚氨酯的方法，其中使(a)异氰酸酯与(b)对异氰酸酯有反应性且分子量(Mw)为500-10,000g/mol的化合物和(c)分子量为50-499g/mol的扩链剂任选地在(d)催化剂和/或(e)常规添加剂的存在下反应，其中使用含有主扩链剂(c1)和一种或多种助扩链剂(c2)的扩链剂混合物，并且所制得的热塑性聚氨酯具有大于0.40的硬相分数，所述硬相分数由下式定义硬相分数其中各符号具有以下含义MKVx扩链剂x的摩尔质量，单位是g/mol，mKVx扩链剂x的质量，单位是g，MIso所用异氰酸酯的摩尔质量，单位是g/mol，mges所有原料的总质量，单位是g，k扩链剂的数目。2.—种通过权利要求1的方法获得的热塑性聚氨酯。3.—种基于热塑性聚氨酯的滑雪鞋，其中所述热塑性聚氨酯是通过使(a)异氰酸酯与(b)对异氰酸酯有反应性且分子量(Mw)为500-10,000g/mol的化合物和(c)分子量为50-499g/mol的扩链剂任选地在(d)催化剂和/或(e)常规添加剂的存在下反应获得的，其中扩链剂(c)是含有主扩链剂(cl)和一种或多种助扩链剂(c2)的混合物。4.根据权利要求3的滑雪鞋，其中基于所用扩链剂(c)的总量n计，主扩链剂(cl)的比例nl是0.8-0.999。5.根据权利要求3的滑雪鞋，其中主扩链剂(cl)是直链或支化的具有2-6个碳原子的链烷二醇，助扩链剂(c2)是直链或支化的具有2-12个碳原子的链烷二醇，主扩链剂(cl)和一种或多种助扩链剂(c2)中的碳原子数目不同，和/或是结构异构体。6.根据权利要求3的滑雪鞋，其中主扩链剂(cl)是l，4-丁二醇，异氰酸酯(a)是二苯基甲烷4，4，-二异氰酸酯(MDI)。7.根据权利要求3的滑雪鞋，其中助扩链剂(c2)是1，3-丙二醇和/或1，6-己二醇。8.根据权利要求3的滑雪鞋，其中热塑性聚氨酯是基于(Mn)为分子量600-2000g/mol的聚四亚曱基二醇，作为对异氰酸酯有反应性且分子量(Mn)为500-10000g/mol的化合物(b)。9.根据权利要求3的滑雪鞋，其中热塑性聚氨酯具有大于0.4的硬相分数，所述>5更相分数由下式定义硬相分数=(t[(m腊/M^)*M;,。+附腊]}/，其中各符号真^"以下含义MKVx:扩链剂x的摩尔质量，单位是g/mo1，扩链剂x的质量，单位是g,Mls。所用异氰酸酯的摩尔质量，单位是g/mo1，mges:所有原料的总质量，单位是g，k:扩链剂的数目。10.根据权利要求3的滑雪鞋，其中根据DIN55988(指数l，没有校正)测得热塑性聚氨酯在8.2mm层厚度h情况下的透明值T是小于或等于3.2。11.才艮据4又利要求3的滑雪鞋，其中4艮据DINENISO179-1/leA测得热塑性聚氨酯在-30X:下的却贝缺口冲击强度是大于10kJ/m2。12.—种生产滑雪鞋的方法，其中如权利要求l-ll中任一项所述的热塑性聚氨酯通过注塑加工得到滑雪鞋。全文摘要本发明涉及一种制备热塑性聚氨酯的方法，其中使(a)异氰酸酯与(b)对异氰酸酯有反应性且分子量(Mw)为500-10,000g/mol的化合物和(c)分子量为50-499g/mol的扩链剂任选地在(d)催化剂和/或(e)常规添加剂的存在下反应，其特征在于使用含有主扩链剂(c1)和一种或多种助扩链剂(c2)的扩链剂混合物，并且所制得的热塑性聚氨酯具有大于0.40的硬相分数，所述硬相分数由下式(I)定义，其中各符号具有以下含义M_KVx扩链剂x的摩尔质量，单位是g/mol；m_KVx扩链剂x的质量，单位是g；M_Iso所用异氰酸酯的摩尔质量，单位是g/mol；m_ges所有原料的总质量，单位是g；k扩链剂的数目。{∑[(m_KVx/M_KVx)＊M_Iso+m_KVx]}/m_ges(I)。文档编号C08G18/32GK101421325SQ200780013734公开日2009年4月29日申请日期2007年4月11日优先权日2006年4月19日发明者F·普里索克,F·舍费尔,H·尼尔曼,K·舍费尔,O·S·亨策,R·克雷希申请人:巴斯夫欧洲公司