提高聚合物容器与薄膜隔气性的方法与组合物的制作方法

专利名称：提高聚合物容器与薄膜隔气性的方法与组合物的制作方法
相关申请的交互参考文献本申请要求1999年8月12日提交的美国临时专利申请号60/148,537的优先权。
背景技术：
本发明是一种提高聚合物容器与薄膜，特别是由热塑性聚酯聚合物模塑成型的食品和饮料容器的隔气性的聚合物组合物与方法。更具体地说，本发明是通过在形成容器、片材或薄膜的聚合物中加入有效量的本文所述的增阻添加剂以降低气体通过聚合物模塑容器、片材和薄膜的渗透率的聚合物组合物与方法。
在基础聚合物中加入少量分子添加剂会产生聚合物的反增塑作用，从而提高聚合物在其玻璃化转变温度之下的模量并提高其对气体渗透的阻隔性。例如，Robeson曾叙述过在聚砜中用苯基-2-萘基胺[Robeson，L.M.；Faucher，J.A.，J.Polym.Sci.，Part B7，35-40(1969)]以及在聚碳酸酯和聚氯乙烯中用各种多氯化芳族分子[Robeson，L.M.，Polym.Eng.Sci.9，277-81(1969)]。Maeda和Paul[Maeda，Y.；Paul，D.R.，J.Polym.Sci.，PartBPolym.Phys.25，981-1003(1987)]公开了在聚苯醚中用邻酸三甲苯酯来降低二氧化碳的吸收(从而降低其渗透率)。但是，目前仍需要提高当前食品和饮料模塑容器所用的聚合物树脂，特别是用来生产包装水、充碳酸气的软饮料与啤酒的注坯拉伸吹塑瓶子的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)热塑性聚酯聚合物的隔气性。本文所述的选自4-羟基苯甲酸酯及其相关分子的添加剂尚未提出。
发明概述本文所述的发明及发明特点在于发现了某些用于热塑性聚合物的增阻添加剂。本发明是一种含有一种或多种这类添加剂的聚合物组合物以及，降低由这种组合物成型的制品，如通常选自容器、片材与薄膜之类制品的气体渗透率的一种方法。
本方法包含在聚合物中加入有效量的选自下列一组的一种增阻添加剂或多种增阻添加剂的混合物
(a)羟基苯甲酸和羟基萘甲酸的单酯，通式为(A) 其中，R是C1-C8烷基、苄基、苯基或萘基；Ar是取代或未取代的亚苯基或亚萘基；或M为一个阳离子的通式(AA)，所述阳离子如，但不限于，钠、铵、四烷基铵、钾、钙、镁或锌；(b)羟基苯甲酸的二酯，通式为(B) 其中，Ar如上定义，R1是C1-C8烷基、k为1或1以上的(CH2CH2O)kCH2CH2、苄基、苯基或萘基；或M如上定义的通式(BB)(c)羟基苯甲酸和羟基萘甲酸的单酰胺，通式为(C) 其中R和Ar如上定义；或M如上定义的通式(CC)(d)羟基苯甲酸的二酰胺，通式为(D) 其中，Ar如以上定义，R2是C1-C8烷基、k为1或1以上的(CH2CH2O)kCH2CH2、苄基、苯基或萘基；或M如上定义的通式(DD).
(e)羟基苯甲酸的酯-酰胺，通式为(E) 其中Ar如上定义，R3是C1-C8烷基、C1-C8二烷基、k为1或1以上的(CH2CH2O)kCH2CH2、苄基、苯基或萘基，或M如上定义的通式(EE)。如本文所用，有效量，即增阻剂的优选用量范围，是形成聚合物制品的基础聚合物的0.1-20重量％。
含有一种或多种本文所述的增阻添加剂的聚合物制品，特别是挤出薄膜或注坯拉伸吹塑聚酯(例如，聚对苯二甲酸乙二醇，PET)瓶子，与不含增阻添加剂的对应聚合物制品相比，按ASTM D3985测量的氧和二氧化碳的渗透率以及按ASTM F1249测量的水蒸汽渗透率明显降低了。
发明详述本发明在于发现氧、水蒸汽和二氧化碳(CO2)透过成型聚合物容器和薄膜的渗透率，能通过在形成这类制品的基础聚合物中加入约0.1-约20重量％本文定义的增阻添加剂而得以明显降低。
将包含基础聚合物和一种或多种增阻添加剂，按所要求的浓度制成均匀的物理共混物或混合物。术语“组合物”，如本文叙述本发明所用，意指一种物理共混物或混合物。如本领域内的技术人员所知，聚酯之类的水敏性基础聚合物最好应在空气或氮气流中或真空中加热以彻底干燥。然后在足够高的温度下熔化该基础聚合物并充分混合添加剂或基础聚合物基质中的添加剂混合物来加热并挤出或模塑该混合物。以PET为例，熔体温度为约255℃～300℃。由此生产的组合物包含的增阻添加剂(或这类添加剂的混合物)基本保持其(它们的)起始分子形式；即，仅观察到有少量增阻添加剂与基础聚合物通过酯交换或所存在官能团的其它典型反应机理发生反应。优选在较低温度下和较短的加工停留时间内制备并挤出或模塑聚合物组合物，以尽可能减少增阻添加剂与基础聚合物反应的机会。按照本发明生产的聚合物容器和薄膜，当与基础聚合物反应的气体增阻剂量不超过约10％时，就力学性能而言，能达到最佳性能。本发明范围内的气体增阻添加剂与基础聚合物之间的任何反应的后果是可能使起始基础聚合物的分子量下降。
已经发现非常适用于实施本发明的气体增阻添加剂选自下列一组(a)羟基苯甲酸和羟基萘甲酸的单酯，通式如(A) 其中，R是C1-C8烷基、苄基、苯基或萘基；Ar是取代或未取代的亚苯基或亚萘基；或M是一个阳离子的通式(AA)，所述阳离子如，但不限于，钠、铵、四烷基铵、钾、钙、镁或锌；(b)羟基苯甲酸的二酯，通式为(B) 其中，Ar如上定义，R1是C1-C8烷基、k为1或1以上的(CH2CH2O)kCH2CH2、苄基、苯基或萘基；或M如上定义的通式(BB)(c)羟基苯甲酸和羟基萘甲酸的单酰胺，通式为(C) 其中R和Ar如上定义；或M如上定义的通式(CC)(d)羟基苯甲酸的二酰胺，通式为(D) 其中，Ar如上定义，R2是C1-C8烷基、k为1或1以上的(CH2CH2O)kCH2CH2、苄基、苯基或萘基；或M如上定义的通式(DD)(e)羟基苯甲酸的酯-酰胺，通式为(E) 其中Ar定义如上，R3是C1-C8烷基、C1-C8二烷基、k为1或1以上的(CH2CH2O)kCH2CH2、苄基、苯基或萘基；或M如上定义的通式(EE)。
以上定义的增阻添加剂可以商购，也可以用已有方法合成。
非常适合实施本发明的基础聚合物包含热塑性均聚物、共聚物(嵌段或无规)以及这类热塑性聚合物的共混物。非常适用的有聚酯均聚物和共聚物。其中，适用的聚酯基础聚合物是含有衍生自一种或多种选自下列有机二元酸(或它们相应的酯)的结构单元的那些聚合物对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、羟基苯甲酸、羟基萘甲酸、环己二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、1，12-十二双酸和它们的衍生物，例如，由上述二元羧酸与选自下列一组的一种或多种二元醇形成的二甲酯、二乙酯、二丙酯或酸氯化合物乙二醇、1，3-丙二醇、萘二醇、1，2-丙二醇、1，2-，1，3-和1，4-环己二甲醇、二甘醇、对苯二酚、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、三甘醇、间苯二酚以及二元醇或多元醇与烯化氧反应生成的长链二元醇和多元醇。
在本发明的一个优选实施方案中，所述聚酯基础聚合物是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，包括已用约2mol％-约5mol％间苯二甲酸酯单元改性过的PET聚合物在内。这种改性PET叫做“瓶级”树脂，是商购牌号为MelinarLaser+的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(纳慕尔杜邦公司，Wilmington，DE)。如下文说明本发明中所用，术语PET是指商品化的“瓶级”聚酯树脂。薄膜与容器样品的制备薄膜样品能表明由本发明获得的提高的隔气性。这类薄膜样品由基础聚合物与选自本文所述的添加剂的物理共混物产生，样品由模压法或用一台带一个间隙一般为0.38mm的狭缝口模、一个淬火辊、一个位于料筒前段的真空入口的同向旋转双螺杆挤出机挤出流延而成，料筒、接头和口模温度设定在240℃-275℃，取决于所用的聚合物组合物。熔体温度用热电偶测量，对于用双螺杆挤出机制备的样品，熔体温度一般比设定温度高出约15-20℃。在所示的一些实例中，同时采用传送线与狭缝口模，传送线内安装有静态混合器，代替混合螺杆。薄膜的典型厚度为0.05-0.25mm。厚膜紧接着用Long拉伸机在90℃以9000％/min速率双轴同时拉伸到3.5X×3.5X，除非另有说明。
为制造瓶子，用Nissei ASB50单级注坯拉伸吹塑机注塑成型26g预型坯，料筒温度设定在约265℃，总循环时间约为30秒钟。预型坯立即被吹塑成500ml圆底瓶子，吹塑时间为5秒。所有其它压力、时间和温度设定点等都取商品PET瓶级树脂的典型值。
1/8英寸厚的拉伸试片用60盎司注塑机以下述条件模塑成形料筒温度255℃，模具温度20℃/20℃，循环时间20秒/20秒，注射压力5.5MPa，注射速度快，螺杆速度60rpm，背压345kPa。分析方法NMR谱将用于1H NMR分析的样品在130℃溶于四氯乙烷-氘2中。在120℃和500MHz下获得NMR谱。热分析用TA热分析仪以2℃/min获得差示扫描量热数据。渗透率每个样品的氧渗透值(OPV)按ASTM方法D3985在30℃和50％RH下，在Modern Controls公司制造的Ox-Tran1000仪器上测量。二氧化碳渗透率在25℃和0％RH下，在同由Modern Controls公司制造的Permatran CIV仪器上测量。水蒸汽渗透率按ASTM方法F1249在37-38℃和100％RH下，在同由Modern Controls公司制造的Permatran W600仪器上测量。特性粘度特性粘度值用聚合物或聚合物共混物在二氯甲烷与三氟乙酸为1∶1(重量)的混合溶剂中浓度为0.4重量％的溶液于20℃测定。
实施例实施例1包含商品PET树脂(牌号为MelinarLaser+PET树脂)为基础树脂和一种增阻添加剂的薄膜用下列多种方法制备熔体模压法(M)、从狭缝口模挤出混合法(E)和传送线混合进狭缝口模法(T)，并在下表内注明。组合物如表1所示。挤出后，薄膜在90℃以9000％/min速率同时双轴拉伸到3.5X×3.5X。氧渗透值(OPV)按ASTM方法D3985在30℃和50％RH下测量。树脂中添加剂的重量％用NMR分析；凡不可能进行这种分析时，注明标称值(即最初混进树脂的量)。在每一情况下，不论未拉伸或拉伸薄膜，按本发明含有增阻添加剂的薄膜的OPV值都低于PET的典型值(对比值，表1)。OPV的单位是cm3-密耳/100英寸2-24小时-大气压。
表1
*制备方法E＝挤出混合然后从狭缝口模中挤出成薄膜；M＝熔体模压薄膜；T＝带静态混合器的传送线然后从狭缝口模中挤出成薄膜。**对于未拉伸PET薄膜，对比OPV是指7个不同样品的平均值，每个样品测两次；标准偏差为0.49。对于拉伸薄膜，对比OPV是27个不同试样的平均值，每个样品测2次；标准偏差为0.41。
实施例2薄膜由4-羟基苯甲酸甲酯的钠盐含量为0或标称2重量％的商品PET树脂(牌号为MelinarLaser+的PET树脂)用双螺杆挤出机挤出成型制备。对于刚流延成的薄膜与双轴拉伸后的薄膜，氧渗透值都如实施例1那样测量。薄膜在100℃以9000％/min的速率拉伸到3.5X×3.5X。含添加剂的拉伸薄膜的OPV值为5.18cm3-密耳/100英寸2-24小时-大气压，而不含添加剂的PET拉伸薄膜的相应值为6.56；因此添加剂使隔氧性能提高了26.6％。
实施例34-羟基苯甲酸甲酯(‘MHB’)含量为0和标称3重量％MHB的聚对苯二甲酸丙二酯(‘3GT’)薄膜用双螺杆挤出机在料筒设定温度为240℃下制备。将MHB含量为0和标称3重量％MHB的薄膜分别在55℃和53℃拉伸到3X×3X。含MHB的3GT薄膜的氧渗透值，对于流延成的薄膜，为4.72cm3-密耳/100英寸2-24小时-大气压；对于拉伸薄膜，为3.59cm3-密耳/100英寸2-24小时-大气压。而3GT的对比OPV值，对于流延成的薄膜，为8.56；对于拉伸薄膜，为5.30。含MHB的流延薄膜在38℃的水蒸汽渗透率为2.22g-密耳/100英寸2-24小时，拉伸薄膜的是1.95g-密耳/100英寸2-24小时，而3GT的对比值，对流延成的薄膜，为3.50；对拉伸薄膜，为2.24。
实施例4用双螺杆挤出法在245℃制备MHB与PET(IV0.86)的共混物。所得共混物是一种浓缩物，特性粘度为0.86dL/g，根据NMR分析，MHB含量为6.9％。该共混物在100℃真空下干燥过夜，然后与标准商品PET瓶级树脂(IV 0.83dL/g，在150℃干燥6小时)组合。然后用Nissei ASB50单级注坯拉伸吹塑机注塑成型26g预型坯样品，料筒温度约265℃，总循环时间约30秒钟。预型坯立即被吹塑成500mL圆底瓶子，吹塑时间为5秒。所有其它的压力、时间和温度设定点都取标准PET瓶级树脂的典型值。在相同条件下成形一套只有标准PET瓶级树脂(IV 0.83dL/g，在150℃干燥6小时)的对比瓶子。对于从含有1.97重量％4-羟基苯甲酸甲酯(‘MHB’)的瓶子上切下的板片，测得其氧渗透值为3.69cm3-密耳/100英寸2-24小时-大气压，而取自对比瓶子的板片，对应值为5.73。含MHB的瓶子和对比瓶子的板片的二氧化碳渗透值分别为9.65cm3-密耳/100英寸2-24小时-大气压和14.62。
实施例5将MXD-6 6007尼龙(Mitsubishi Gas Chemical公司)含量为4重量％和MHB标称含量为3重量％的商品PET和PET对比料挤出成薄膜。将这些薄膜如实施例1那样双轴拉伸到3.5X×3.5X。含添加剂的薄膜的OPV为2.59cm3-密耳/100英寸2-24小时-大气压，而对比薄膜的OPV值为7.14。
实施例6由HBA与乙二醇的化学当量混合物在联苯醚中以丁基锡酸为催化剂的反应，合成对羟基苯甲酸(‘HBA’)的二酯(对应于式B，其中R1＝CH2CH2)。将含有0和4.55重量％这种二酯的PET挤成薄膜，然后如实施例1那样进行拉伸。含二酯的薄膜的OPV为3.93cm3-密耳/100英寸2-24小时-大气压，不含二酯的PET薄膜的OPV为7.32cm3-密耳/100英寸2-24小时-大气压。
实施例7由MHB与苄基胺的反应合成HBA的苯甲酰胺(对应于式C，其中R＝苯基)。苯甲酰胺标称含量为3重量％并如实施例1那样经过拉伸的挤出PET薄膜的OPV为5.00cm3-密耳/100英寸2-24小时-大气压，而PET对比薄膜的OPV值为6.94。
实施例8由4-乙酸基苯甲酰氯与乙二胺的反应，合成HBA的二酰胺(对应于式D，其中R1＝CH2CH2)，然后碱解乙酸酯基团。这种二酰胺标称含量为3重量％并按实施例1那样拉伸的挤出PET薄膜的OPV值为5.46cm3-密耳/100英寸2-24小时-大气压，而PET对比薄膜的OPV为7.79。
实施例9由HBA与三甘醇的化学当量混合物在联苯醚中以丁基锡酸为催化剂发生反应合成HBA与三甘醇的二酯。将这种二酯含量为6.49重量％(由NMR确定)的PET挤出成薄膜并如实施例1那样拉伸。该薄膜的OPV为4.0cm3-密耳/100英寸2-24小时-大气压，而对比PET薄膜的OPV值为7.04。
实施例10将97重量％干燥PET树脂(牌号为MelinarLaser+PET树脂)与3重量％4-羟基苯甲酸甲酯的共混物充分混合并加进6盎司注塑机的料斗中。用下列条件模塑1/8英寸厚的标准拉伸试片料筒温度255℃，模具温度20℃/20℃，循环时间20秒/20秒，注射压力5.5MPa，注射速度快，螺杆速度60rpm，背压345kPa。特性粘度用切自试片中段的样品在TFACH2Cl2为1∶1的溶剂中以浓度为0.4％的溶液于19℃测定。测得其特性粘度为0.73dL/g，而在相同条件下模塑的对比PET树脂样品的特性粘度为0.73dL/g。
相反，实施例4中MHB含量为1.97重量％并由MHB/PET预混浓缩物制成的瓶子，特性粘度为0.464dL/g，而对比PET瓶子的特性粘度为0.76dL/g。该实施例表明，通过选择适当的工艺条件，可避免聚合物组合物分子量的降低(由特性粘度值所证明)。
实施例11用挤出混合法制备MHB含量为0-3.46重量％的Laser+PET薄膜。其中有两种也如实施例1那样经过双轴拉伸。在38℃和100％RH下的水蒸汽渗透率(g-密耳/100英寸2-24小时)列于下表。
实施例12将对羟基苯甲酸正丙酯(PHB)含量为0或标称5重量％的Lexan134r聚碳酸酯、Ultem1000聚醚酰亚胺(两者均由通用电气公司制造)和Radel聚醚砜(Boedeker Plastics公司制造)分别在260℃，270℃和270℃熔体模压成薄膜。30℃的氧渗透值(OPV)列于下表。
实施例13将按照美国专利号5,959,066制备的组成为7.4％聚对苯二甲酸异山梨醇酯/92.6％聚对苯二甲酸乙二醇酯的共聚物，含0-3.85重量％MHB，用挤出混合法制成薄膜，然后在90℃(对于MHB含量为0％的，在95℃)以9000％/min的速率双轴拉伸到3.5X×3.5X。氧渗透率列于下表。
权利要求
1.一种降低聚合物容器、片材与薄膜气体渗透率的方法，它包含在形成所述容器、片材与薄膜的聚合物中加入有效量的选自下列一组的一种增阻添加剂或多种增阻添加剂的混合物(a)羟基苯甲酸和羟基萘甲酸的单酯，通式为(A) 其中，R是C1-C8烷基、苄基、苯基或萘基；Ar是取代或未取代的亚苯基或亚萘基；或M为一个阳离子的通式(AA)，所述阳离子如，但不限于，钠、铵、四烷基铵、钾、钙、镁或锌；(b)羟基苯甲酸的二酯，通式为(B) 其中，Ar如上定义，R1是C1-C8烷基、k为1或1以上的(CH2CH2O)kCH2CH2、苄基、苯基或萘基；或M如上定义的通式(BB)(c)羟基苯甲酸和羟基萘甲酸的单酰胺，通式为(C) 其中R和Ar如上定义；或M如上定义的通式(CC)(d)羟基苯甲酸的二酰胺，通式为(D) 其中，Ar如以上定义，R2是C1-C8烷基、k为1或1以上的(CH2CH2O)kCH2CH2、苄基、苯基或萘基；或M如上定义的通式(DD)(e)羟基苯甲酸的酯-酰胺，通式为(E) 其中Ar定义如上，R3是C1-C8烷基、C1-C8二烷基、k为1或1以上的(CH2CH2O)kCH2CH2、苄基、苯基或萘基，或M如上定义的通式(EE)。
2.权利要求1的方法，其中增阻添加剂或多种增阻添加剂的混合物加入聚合物的方法是将各组分物理混合在一起，然后将所得混合物从挤出机中挤出，其中，挤出组合物中增阻添加剂的总浓度为组合物的0.1重量％-约20重量％。
3.权利要求2的方法，其中，包含容器、片材或薄膜的聚合物选自热塑性均聚物、无规或嵌段共聚物以及这类均聚物与共聚物的一种或多种共混物。
4.权利要求3的方法，其中热塑性均聚物或无规或嵌段共聚物是一种聚酯均聚物或共聚物。
5.一种聚合物组合物，它包含(1)一种基础聚合物，它选自热塑性均聚物、无规或嵌段共聚物以及这类均聚物与共聚物的一种或多种共混物；以及(2)有效量的一种气体增阻分子添加剂或这类气体增阻分子添加剂的混合物，所述气体增阻分子添加剂选自下列化合物(a)羟基苯甲酸和羟基萘甲酸的单酯，通式为(A) 其中，R是C1-C8烷基、苄基、苯基或萘基；Ar是取代或未取代的亚苯基或亚萘基；或M为一个阳离子的通式(AA)，所述阳离子如，但不限于，钠、铵、四烷基铵、钾、钙、镁或锌；(b)羟基苯甲酸的二酯，通式为(B) 其中，Ar如上定义，R1是C1-C8烷基、k为1或1以上的(CH2CH2O)kCH2CH2、苄基、苯基或萘基；或M如上定义的通式(BB)(c)羟基苯甲酸和羟基萘甲酸的单酰胺，通式为(C) 其中R和Ar如上定义；或M如上定义的通式(CC)(d)羟基苯甲酸的二酰胺，通式为(D) 其中，Ar如以上定义，R2是C1-C8烷基、k为1或1以上的(CH2CH2O)kCH2CH2、苄基、苯基或萘基；或M如上定义的通式(DD)(e)羟基苯甲酸的酯-酰胺，通式为(E) 其中Ar定义如上，R3是C1-C8烷基、C1-C8二烷基、k为1或1以上的(CH2CH2O)kCH2CH2、苄基、苯基或萘基，或M如上定义的通式(EE)。
6.权利要求5的聚合物组合物，其中，基础聚合物是一种聚酯均聚物或共聚物，它们包含衍生自一种或多种选自下列一组的有机二元酸或它们对应的酯的结构单元对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、羟基苯甲酸、羟基萘甲酸、环己二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、1，12-十二双酸和它们的下列衍生物由二元羧酸与选自下列一组的一种或多种二元醇形成的二甲酯、二乙酯或二丙酯或酸氯化合物乙二醇、1，3-丙二醇、萘二醇、1，2-丙二醇、1，2-，1，3-和1，4-环己二甲醇、二甘醇、对苯二酚、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、三甘醇、间苯二酚以及二元醇或多元醇与烯化氧反应生成的长链二元醇和多元醇，而聚合物组合物中存在的气体增阻分子添加剂或这类气体增阻分子添加剂混合物的总浓度为组合物的0.1重量％-约20重量％。
7.权利要求6的聚合物组合物，其中聚酯均聚物或共聚物是聚对苯二甲酸乙二醇酯。
8.权利要求5的聚合物组合物，其中基础聚合物选自聚碳酸酯、聚醚酰亚胺和聚醚砜。
9.由权利要求5的组合物成型制造的制品，它们是片材、薄膜或容器。
全文摘要
通过在形成容器或薄膜的聚合物中加入有效量的一种增阻添加剂,如羟基苯甲酸和羟基萘甲酸的单酯等,降低模塑聚合物容器和薄膜的气体渗透率的聚合物组合物与方法。
文档编号C08J5/18GK1368929SQ00811426
公开日2002年9月11日 申请日期2000年8月10日 优先权日1999年8月12日
发明者I·G·普洛茨克, S·T·德阿坎格利斯, T·M·福特, K·G·夏普 申请人:纳幕尔杜邦公司