专利名称：马来酸酐改性丁基橡胶的方法
技术领域：
本发明涉及一种丁基橡胶(butyl rubber)的改性方法，具体地说，涉及一种采用 马来酸酐(maleic anhydride)改性丁基橡胶的方法。
背景技术：
丁基橡胶是由异丁烯与少量共轭碳氢烯烃共聚而成的橡胶共聚物(典型如异丁 烯与异戊二烯的橡胶共聚产物，异戊二烯的含量一般为1. 5% 4. 5% )。丁基橡胶虽具有 良好的化学稳定性、热稳定性、气密性、水密性和电绝缘性等(最为突出的是气密性和水密 性)，但其也有缺陷由于丁基橡胶的极性较弱，导致其与其它聚合物的相容性较差(例如 与尼龙和聚酯树脂等极性较强树脂的相容性差，无法获得理想的增韧效果)。为此，需要对 丁基橡胶进行改性(主要目的在于增加其极性)，拓展其应用范围。US. Pat. No. 2，845，403 和 US 2004/0010089A1 (Pub. No.)分别公开了两种改性丁 基橡胶的制备方法。由us. Pat. No. 2，845，403所揭示的改性方法可知在马来酸酐与丁基 橡胶反应时，需加入N-卤代的酰胺和二酰亚胺，且其反应温度较高(135°C 200°C)；而 由US 2004/0010089A1可知其在用马来酸酐改性丁基橡胶时，所用的起始原料为卤代丁 基橡胶(即由马来酸酐与卤代丁基橡胶反应)，且反应时还需加入(A)酸受体(如MgO)和 (B)单官能团的受阻胺和/或受阻酚。综上所述，在现有采用马来酸酐改性丁基橡胶技术中，存在着制备成本偏高[如 需使用添加剂和/或价格昂贵的原料(卤代丁基橡胶)]和制备步骤(反应)较为复杂等 的缺陷。鉴于此，如何降低马来酸酐改性丁基橡胶的成本及简化其制备步骤(反应)就成 为本发明需要解决的技术问题。
发明内容
本发明目的在于，提供一种具有商业价值的丁基橡胶的改性方法，克服现有技术 中存在的缺陷。本发明所说的丁基橡胶改性方法，其主要步骤是将丁基橡胶、改性剂(如马来酸 酐等)和适量有机溶剂置于反应器中，使改性剂(如马来酸酐等)与丁基橡胶在高于所用 有机溶剂的沸点的温度条件下反应，获得目标物(改性丁基橡胶)。本发明采用了有别与现有采用固相法、熔融法或溶液法改性丁基橡胶的方法，使 丁基橡胶和改性剂在高于所用有机溶剂的沸点的温度条件下反应。如此，既可使丁基橡胶 与改性剂充分反应，又可避免使用价格昂贵的添加剂或/和原料，且简化制备步骤。
图1为由实施例一制备的马来酸酐改性丁基橡胶的红外谱图。
具体实施例方式本发明中所说的丁基橡胶是指由异丁烯与少量共轭碳氢烯烃共聚而成的橡胶共 聚物，其中异丁烯与共轭碳氢烯烃比例为75 25 98 2。下面以异丁烯与异戊二烯的橡胶共聚产物为例(其中异丁烯与异戊二烯的比例 为75 25 98 2)，具体阐述本发明所说的丁基橡胶的改性方法，所述改性方法的主要 步骤是将100重量份数的丁基橡胶、100重量份数 300重量份数的有机溶剂置于可密闭 且耐压的反应器中，在有惰性气体(如氮气或氩气等)存在条件下，向该反应器中加入1重 量份数 20重量份数的马来酸酐和0. 05重量份数 10重量份数的引发剂，加料毕，密闭 该反应器，并将其在80°C 140°C条件下(如将反应器置于设有控温装置的加热装置中)， 放置1小时 30小时，将反应器中物料倒入沉淀剂中，搅拌1小时 5小时，依次经过滤、 抽提和干燥后的目标物(马来酸酐改性的丁基橡胶)；其中有机溶剂、马来酸酐和引发剂的用量基于丁基橡胶的用量计算而得；所说的有机溶剂选自烷基苯、Q C4的卤代烷、Q C6的烷烃、5-6元环烷烃或 四氢呋喃中一种、二种或二种以上的混合物；优选的溶剂是由Ci c3烷基取代苯、c3 c6 的烷烃、Ci c4的氯代烷、环己烷或/和四氢呋喃；最佳的溶剂是正己烷、环己烷、甲苯、二 甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、1，1，2_三氯乙烷或/和1，1，2，2_四氯乙烷；所说的引发剂选自偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧 乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯或过氧化二异丙苯中一种、二种或二种以上的混合物；所说的沉淀剂为丙酮和/或乙醇，其用量为反应器中物料体积1 10倍(优选 5 10倍)；在所说抽提步骤中，所用的抽提液(溶剂)为丙酮和/或乙醇；在所说干燥步骤中，其干燥温度宜控制在40°C 80°C，干燥时间为5 40小时。本发明采用马来酸酐通过“溶剂热法”(即在高于所用有机溶剂的沸点的温度条件 下进行改性反应)改性丁基橡胶。本发明具有制备步骤(反应)简单，丁基橡胶改性效果 较佳等优点，是一种具备商业价值的丁基橡胶改性方法。下面通过实施例对本发明作进一步阐述，其目的仅在于更好理解本发明的内容。 因此所举之例并不限制本发明的保护范围。实施例一将10g丁基橡胶(1751，北京燕山石油化工有限公司，下同)、30ml甲苯加入高压釜 中，用氩气进行鼓泡30分钟，再加入lg马来酸酐，0. 6g过氧化二苯甲酰，将高压釜盖子拧紧 后放入120°C烘箱中，放置3小时，然后用水冷却，打开高压釜，将溶液倒入10倍于其体积的 丙酮中沉淀，在磁力搅拌器上搅拌(转速100转/分)2小时，以除去未反应的物质，然后抽 滤，并将抽滤得到的固体用丙酮抽提24小时后于65°C真空干燥箱中干燥48小时后得目标 物(马来酸酐改性丁基橡胶)。对所得目标物进行红外分析，所得图谱见图1。由图1可知在2950CHT1处有甲基 亚甲基的伸缩振动吸收峰，1470cm"1处为亚甲基的剪式振动吸收峰，1388cm"1与1365CHT1处 为甲基的弯曲振动吸收峰，1227cm-1为C-C伸缩振动吸收峰，1639CHT1处为丁基橡胶的C = C特征吸收峰，以上都为丁基橡胶的特征吸收峰。接枝产物的红外谱图在1855cm—1、1714CHT1 出现了新的峰，其中1855cm—1处为酸酐C = 0较弱的非对称伸缩振动吸收峰，1714cm—1处为酸酐的C = O伸缩振动吸收峰[1]，反应产物的红外光谱分析表明确实有马来酸酐单体成功 地接入丁基橡胶大分子链上。用化学滴定法测定了马来酸酐的接枝率，具体方法如下准确称取1. Og纯化后样 品(精确至0. OOlg)，溶解于适量甲苯中，加热溶解，冷却后加入0. 05mol/L的NaOH-甲醇溶 液进行皂化回流lh，然后滴加1 2滴酚酞指示剂。用0. 05mol/L的HCl-异丙醇标准溶液 滴定至终点。产物的接枝率Gy的含义接枝产物中含马来酸酐单体的百分数。其计算公式如 下<formula>formula see original document page 5</formula>
式中，N1，N2分别为滴定所用NaOH-甲醇溶液和返滴定所用的HCl-异丙醇溶液的 浓度(mol/L) ；VI，V2分别为滴定所用NaOH-甲醇溶液和返滴定所用的HCl-异丙醇溶液的 体积(mL) ；W为称取纯化后试样的质量(g) ；2表示一个马来酸酐开环后有两个羧基。根据 分析结果即得到接枝率为1. 14wt%马来酸酐接枝丁基橡胶共聚物。实施例二将IOg 丁基橡胶、30ml甲苯和Iml氯仿加入高压釜中，用氩气进行鼓泡10分钟， 再加入2g马来酸酐，Ig过氧化二碳酸二异丙酯，将高压釜盖子拧紧后放入120°C烘箱中，放 置1.5小时，然后用水冷却，打开高压釜，将溶液倒入10倍于其体积的体积比为1 1的乙 醇_丙酮中沉淀，在磁力搅拌器上搅拌(转速500转/分)1小时，以除去未反应的物质，然 后抽滤，并将抽滤得到的固体用丙酮抽提24小时后于80°C真空干燥箱中干燥5小时，采用 与实施例一相同的分析方法即得到接枝率为0. 59% wt马来酸酐接枝丁基橡胶共聚物。实施例三将IOg 丁基橡胶、IOOml 二甲苯加入高压釜中，用氩气进行鼓泡20分钟，再加入 1.2g马来酸酐，0. 8g过氧化二异丙苯，将高压釜盖子拧紧后放入140°C烘箱中，放置3小时， 然后用水冷却，打开高压釜，将溶液倒入10倍于其体积的丙酮中沉淀，在磁力搅拌器上搅 拌(转速100转/分)1小时，以除去未反应的物质，然后抽滤，并将抽滤得到的固体用丙酮 抽提24小时后于65°C真空干燥箱中干燥48小时，采用与实施例一相同的分析方法即得到 接枝率为1. 23wt%马来酸酐接枝丁基橡胶共聚物。实施例四将IOg 丁基橡胶、IOml环己烷加入高压釜中，用氩气进行鼓泡20分钟，再加入 0. Ig马来酸酐，0. 05g过氧乙酸叔丁酯，将高压釜盖子拧紧后放入100°C烘箱中，放置10小 时，然后用水冷却，打开高压釜，将溶液倒入10倍于其体积的丙酮中沉淀，在磁力搅拌器上 搅拌(转速50转/分)10小时，以除去未反应的物质，然后抽滤，并将抽滤得到的固体用丙 酮抽提24小时后于65°C真空干燥箱中干燥48小时，采用与实施例一相同的分析方法即得 到接枝率为0. 11% wt马来酸酐接枝丁基橡胶共聚物。实施例五将IOg 丁基橡胶、20ml 二氯甲烷和20mll，1，2_三氯乙烷加入高压釜中，用氩气进 行鼓泡20分钟，再加入0. 6g马来酸酐，0. Ig过氧化苯甲酸叔丁酯和0. Ig过氧化苯甲酸叔 丁酯，将高压釜盖子拧紧后放入80°C烘箱中，放置30小时，然后用水冷却，打开高压釜，将溶液倒入10倍于其体积的丙酮中沉淀，在磁力搅拌器上搅拌(转速200转/分)1小时，以除去未反应的物质，然后抽滤，并将抽滤得到的固体用丙酮抽提24小时后于65°C真空干燥 箱中干燥48小时，采用与实施例一相同的分析方法即得到接枝率为0. 45% wt马来酸酐接 枝丁基橡胶共聚物。实施例六将10g 丁基橡胶、IOml四氢呋喃和20ml四氯乙烷加入高压釜中，用氮气进行鼓泡20分钟，再加入0. 2g马来酸酐，0. 08g偶氮二异丁腈，将高压釜盖子拧紧后放入80°C烘箱 中，放置30小时，然后用水冷却，打开高压釜，将溶液倒入10倍于其体积的丙酮中沉淀，在 磁力搅拌器上搅拌(转速200转/分)5小时，以除去未反应的物质，然后抽滤，并将抽滤得 到的固体用丙酮抽提24小时后于65°C真空干燥箱中干燥48小时，采用与实施例一相同的 分析方法即得到接枝率为0. 14% wt马来酸酐接枝丁基橡胶共聚物。
权利要求
一种改性丁基橡胶的方法，其特征在于，所说方法的主要步骤是将丁基橡胶、马来酸酐和有机溶剂置于反应器中，使马来酸酐与丁基橡胶在高于所用有机溶剂沸点的温度条件下反应，获得目标物；其中所说的有机溶剂选自烷基苯、C1～C4的卤代烷、C1～C6的烷烃、5-6元环烷烃或四氢呋喃中一种、二种或二种以上的混合物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，其中所说的丁基橡胶是指异丁烯与异戊二 烯的橡胶共聚产物。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，其中每100重量份数的丁基橡胶，马来 酸酐的用量为1重量份数 20重量份数，有机溶剂的用量为100重量份数 300重量份数。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所说方法的主要步骤是将100重量份数的 丁基橡胶、100重量份数 300重量份数的有机溶剂置于可密闭且耐压的反应器中，在有惰 性气体存在条件下，向该反应器中加入1重量份数 20重量份数的马来酸酐和0. 05重量 份数 10重量份数的引发剂，加料毕，密闭该反应器，并将其在80°C 140°C条件下，放置1 小时 30小时，将反应器中物料倒入沉淀剂中，搅拌1小时 5小时，依次经过滤、抽提和 干燥后的目标物；其中所说的有机溶剂是由Q C3烷基取代苯、C3 C6的烷烃、Ci C4的氯代烷、环 己烷或/和四氢呋喃；所说的引发剂是偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧乙酸 叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯和/或过氧化二异丙苯；所说的沉淀剂为丙酮和/或乙醇，其用量为反应器中物料体积的1倍 10倍；在所说抽提步骤中，所用的抽提液为丙酮和/或乙醇。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，其中所说的有机溶剂是正己烷、环己烷、甲 苯、二甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、1，1，2_三氯乙烷或/和1，1，2，2_四氯乙烷。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，其中所说的惰性气体是氮气或氩气。
7.如权利要求4所述的方法，其特征在于，其中所说的干燥步骤的干燥温度40°C 80°C，干燥时间为5小时 40小时。
8.如权利要求4所述的方法，其特征在于，其中沉淀剂用量为反应器中物料体积的5 倍 10倍。
全文摘要
本发明涉及采用马来酸酐改性丁基橡胶的方法。所说方法的主要步骤是将丁基橡胶、马来酸酐和有机溶剂置于反应器中，使马来酸酐与丁基橡胶在高于所用溶剂沸点的温度条件下反应，获得目标物。本发明既可使丁基橡胶与改性剂充分反应，又可避免使用价格昂贵的添加剂或/和原料，且简化了马来酸酐改性丁基橡胶的制备步骤，是一种具备商业价值的丁基橡胶改性方法。
文档编号C08F255/10GK101805427SQ20101015591
公开日2010年8月18日 申请日期2010年4月23日 优先权日2010年4月23日
发明者丁婉, 倪萍, 刘峰, 刘青, 熊磊, 缪可存, 袁荞龙 申请人:华东理工大学;江苏圣杰实业有限公司