轮胎生产用包含二氧化硅的橡胶配混料的制作方法
【专利摘要】一种轮胎生产用包含二氧化硅的橡胶配混料，其依序包括至少一种具有可交联的不饱和链的聚合物基料、二氧化硅、硅烷偶联剂、硫化体系和木质素，所述木质素的至少部分芳族环使用胺取代基来取代。
【专利说明】
轮胎生产用包含二氧化硅的橡胶配混料
技术领域
[0001 ]本发明涉及轮胎生产用包含二氧化硅的橡胶配混料。
【背景技术】
[0002] 迄今已知二氧化硅作为补强填料在用于轮胎，特别用于胎面的配混料中的使用。
[0003] 二氧化硅由于其在滚动阻力和湿抓地性方面的优势而用于部分地或全部地代替 炭黑。由于二氧化硅在聚合物基料中分散的困难，二氧化硅的使用产生一系列的缺点。该问 题来源自有利于形成氢键的表面硅烷基团在二氧化硅上的存在，因此，二氧化硅颗粒聚集， 并且获得具有与橡胶的疏水特性的低水平相容性的二氧化硅的亲水特性。二氧化硅在橡胶 配混料中差的分散导致配混料的物理-机械特性的极大的波动和不均匀，特别是低的耐磨 耗性。为了解决上述分散问题，迄今已知硅烷偶联剂的使用;所述试剂通过与硅烷醇基团结 合而抑制了上述氢键的形成，同时，它们使二氧化硅化学结合至聚合物基料。
[0004] 此外，使用二氧化硅需要在配混料中存在特定的增塑剂从而有利于配混料的加工 性。
[0005] 认为需要的解决方案在于：良好地改善包含二氧化硅的配混料的滚动阻力和耐磨 耗性，同时，有利于配混料的加工性，由此也避免增塑剂的使用。
[0006] 木质素是形成木材的天然高分子之一，其构成所述木材的33重量％。木质素不溶 于非极性和有机溶剂，并且其可以借助于磺化过程从纤维素中分离。木质素以木质素磺酸 的钙盐或钠盐的方式溶解，同时纤维素保持不变，并且一旦分离，则用于纸或其它纤维素制 品的生广。
[0007] 现在迄今已经进行了对于在生产纸时作为木材的副产物的木质素的使用的解决 方案的研究。在该点上，必须说明的是，木质素的处理表示在纸生产链中的限制阶段。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的是一种轮胎生产用包含二氧化硅的橡胶配混料，所述橡胶配混料包 括至少一种具有可交联的不饱和链的聚合物基料、二氧化硅、硅烷偶联剂和硫化体系;并且 所述配混料的特征在于，其包括木质素，所述木质素的至少部分芳族环使用胺取代基来取 代。
[0009] 优选地，所述胺取代基包括于式-&NR2R3中，其中：
[0010]办是11的范围为1至4的(CH2)n。
[0011 ] 1?2和1?3，彼此相同或不同，在Η和η的范围为0至4的(CH2)nCH 3之间选择。
[0012] 优选地，R2和R3中之一是H。
[0013]优选地，木质素以范围为1至15phr的量用于橡胶配混料中。
[0014] 本发明的进一步目的是一种轮胎部件，其使用本发明的目标橡胶配混料来制造。
[0015] 优选地，所述轮胎部件为胎面。
[0016] 本发明的进一步目的是包括以上定义的部件的轮胎。
[0017] 本发明的进一步目的是一种木质素在轮胎生产用橡胶配混料中的用途，所述木质 素的至少部分芳族环使用胺取代基来取代。
【具体实施方式】
[0018] 为了更好地理解本发明，以下提供了实施方案实例以用于示例性非限制性的目 的。
[0019] 生产了四种橡胶配混料，其中之一(配混料A)根据本发明的教导来生产，而其它三 种(配混料B-D)提供了比较例。
[0020] 特别地，由于不存在使用胺取代基取代的木质素且由于存在增塑剂，比较配混料B 区别于配混料A;由于不存在取代的木质素，比较配混料C区别于配混料A;由于不存在使用 胺取代基取代的木质素且由于存在未取代的木质素，比较配混料D区别于配混料A。
[0021 ]实施例的配混料根据与本发明的目的不相关的标准过程来制备。
[0022]-配混料的制备-
[0023](第一混炼步骤）
[0024]在内部容积的范围为230-270升的正切转子混炼机中，在开始混炼之前，装填以 下:聚合物基料、与硅烷偶联剂一起的二氧化硅、和当计划时的取代的木质素或未取代的木 质素或增塑剂，达到范围为66%-72%的填充因子。
[0025]在范围为40-60r.p.m.的速度下运行混炼机，并且形成的混炼物在一旦达到范围 为145-165 °C的温度时排出。
[0026](第二混炼步骤）
[0027]将在先前步骤中获得的混炼物在范围为40-60r.p.m.的速度下运行的混炼机中再 次加工，并且接着在一旦达到范围为130-150 °C的温度时排出。
[0028](第三混炼步骤）
[0029] 将硬脂酸和由硫磺、促进剂和氧化锌组成的硫化体系添加至从先前步骤中获得的 混炼物，达到范围为63-67 %的填充因子。
[0030] 在范围为20-40r.p.m.的速度下运行混炼机，并且形成的混炼物在一旦达到范围 为100-110 °c的温度时排出。
[0031] 表1示出配混料A-D的组成。
[0032] 表1
[0034] E-SBR是借助于在乳液中聚合的过程获得的聚合物基料，其分别具有范围为800- 1500 X 103和500-900 X 103的平均分子量、范围为20-45%的苯乙烯含量、并且在范围为0- 30%的油含量下使用。
[0035] S-SBR是借助于在溶液中聚合的过程获得的聚合物基料，其分别具有范围为800- 1500 X 103和500-900 X 103的平均分子量、范围为20-45%的苯乙烯含量。
[0036]使用的二氧化硅由EV0NIK公司在商品名VN3下销售并且具有大致170m2/g的表面 积。
[0037]使用的硅烷偶联剂具有式（CH3CH2〇)3Si(CH2)3SS(CH2) 3Si(OCH2CH3)3 并且由 EV0NIK 公司在商品名SI75下销售。
[0038] DPG是化合物二苯胍的缩写。
[0039] MBTS是化合物二硫化巯基苯并噻唑的缩写。
[0040] TBBS是化合物N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺的缩写。
[0041 ]使用的增塑剂是由KREMS CHEMIE CHEMICAL SERVICE AG公司销售的Silica Additive 9202。
[0042] 使用的未取代的木质素是由B0RREGAARD公司销售的Borresperse ΝΑ。
[0043] 取代的木质素使用以下描述的非限制性过程来生产，其中使用曼尼希反应 (Mannich reaction)：
[0044] 将100mg的未取代的木质素溶解在由10ml的1，4-二噁烷和4ml的乙酸组成的溶液 中。将1.6mmol的二甲胺和l.lmmol的甲醛添加至所得溶液。所得溶液在搅拌和60°C的温度 下保持24小时。将获得的产物使用乙酸乙酯萃取，然后通过蒸发除去。
[0045] 将表1中报道的配混料进行粘度测量，并且一旦硫化，进行滚动阻力、二氧化硅的 分散指数和耐磨耗性的测量。特别地，滚动阻力和二氧化硅的分散来源自配混料的动态特 性。事实上，滚动阻力参数与60°C下的tanS值相关:60°C下的tanS值越低，滚动阻力越好;分 散指数通过比1 〇〇 X Δ E'/E'〇. 获得，其中Λ E'通过差E'1??-E'4.0??获得。分散指数 越低，在聚合物基体中的二氧化硅的分散越好。
[0046] 粘度根据ASTM 1646标准测量，动态特性根据ASTM D5992标准测量并且耐磨耗性 根据DIN 53516标准测量。
[0047] 表1I示出相对于比较配混料B的值指数化的以上测量的值。
[0048] 表 Π
?〇〇5〇]^为了更直接地评价表1中报道的值，必须说明的是，对于粘度和分散指数参数，对 应的值越低，它们越优选;对于滚动阻力和耐磨耗性参数，对应的值越高，它们越优选。
[0051] 从表1I中报道的值中，可见的是，根据本发明的取代的木质素的存在能够赋予配 混料以更好的二氧化硅的分散，由此获得改善的滚动阻力和改善的耐磨耗性。除了来源自 改善的二氧化硅的分散的优势以外，表1I的值也示出根据本发明的取代的木质素的存在给 予配混料以与由于存在增塑剂而获得的相等的粘度，结果，不一定必须使用后者。
[0052] 也重要的是注意到:虽然未取代的木质素能够给予配混料以可与在增塑剂的存在 下获得的相当的粘度，但不能提供通过取代的木质素的存在保证的二氧化硅的分散。
[0053]最后，为了更加全面地评价本发明，应该认为的是，其允许将要另外处理的纸工业 的副产物的使用，结果，在成本和对环境有益方面具有优势。
【主权项】
1. 一种轮胎生产用包含二氧化硅的橡胶配混料，所述橡胶配混料包括至少一种具有可 交联的不饱和链的聚合物基料、二氧化硅、硅烷偶联剂和硫化体系;并且所述配混料的特征 在于，其包括木质素，所述木质素的至少部分芳族环使用胺取代基来取代。2. 根据权利要求1所述的配混料，其特征在于，所述胺取代基包括于式-R1NR2R3中，其 中： Ri是η的范围为1至4的(CH2)n， R2和R3，彼此相同或不同，在H和η的范围为O至4的（CH2 )nCH3之间选择。3. 根据权利要求2所述的配混料，其特征在于，所述RdPR3中之一是H。4. 根据权利要求1-3任一项所述的配混料，其特征在于，所述木质素以范围为1至15phr 的量用于所述橡胶配混料中。5. -种轮胎部件，其使用根据权利要求1-4任一项所述的配混料来制造。6. 根据权利要求5所述的轮胎部件，其特征在于，所述轮胎部件为胎面。7. -种轮胎，其包括根据权利要求5所述的部件。8. -种木质素在轮胎生产用包含二氧化硅的橡胶配混料中的用途，所述木质素的至少 部分芳族环使用胺取代基来取代。9. 根据权利要求8所述的用途，其特征在于，所述胺取代基包括于式-R1NR2R3中，其中： Ri是η的范围为1至4的(CH2)n， R2和R3,彼此相同或不同，在H与η的范围为O至4的（CH2)nCH 3之间选择。10. 根据权利要求9所述的用途，其特征在于，所述芳族环使用仲胺取代基来取代。
【文档编号】C08K5/09GK105960433SQ201580006945
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2015年2月3日
【发明人】克劳迪娅·奥里斯施, 瓦莱里娅·格瑞斯
【申请人】株式会社普利司通