一种抗静电pet组合物及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种抗静电pet组合物及其制备方法和应用。
背景技术：
2.聚对苯二甲酸乙二醇酯（pet）是一种结晶性聚酯，具有高耐热性、高韧性、高耐疲劳性、自润滑、低摩擦系数等优点，在纤维及非纤维领域均有广泛的应用。pet在非纤维领域的一项重要应用是制作薄膜，用作电子、电器等行业的包装材料。由于pet本身的绝缘性能，在接触和摩擦过程中容易产生和聚集静电荷，当静电荷容量达到一定值时，会因为高压放电而对电子电器产品（如电子元件、仪器仪表等）造成损坏。因此，需要对pet材料进行抗静电改性。
3.目前，制备抗静电聚酯有多种方法，如与导电炭黑共混降低电阻，提高材料的导电性。然而，导电炭黑填充的pet材料，在拉伸（尤其是高拉伸比）加工过程中，由于在拉伸载荷下，导电炭黑与树脂的界面受到严重的破坏，导电炭黑与树脂之间界面脱粘导致电阻较拉伸前大幅度上升，且炭黑容易脱落造成污染问题，难以满足电子、电器行业对包装材料的使用要求。
技术实现要素：
4.为了克服上述现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种抗静电pet组合物，经拉伸加工后仍能保持较好的抗静电性能，且有效减少表面炭黑的脱落。
5.本发明的另一目的在于提供上述抗静电pet组合物的制备方法。
6.本发明是通过以下技术方案实现的：一种抗静电pet组合物，按重量份数计，包括以下组分：pet树脂
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70-85份；导电炭黑8-32份；碳纳米管
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0.1-3份；烷基缩水甘油醚
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0.5-5份；硅酮
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0.5-2.5。
7.优选的，所述pet树脂的特性粘度为0.52-0.85dl/g。所述特性粘度参照标准astm d4603-2003(2011)测试。
8.优选的，所述碳纳米管的长径比为350-1450，碳重量分数≥95%。碳纳米管直径用透射电子显微镜（tem）测量，长度用场发射扫描电子显微镜（fe-sem）测量，碳重量分数用热重分析仪（tga）测量。该碳纳米管限定的长径比和碳重量分数是指原料碳纳米管的长径比和碳重量分数，原料碳纳米管为柔性材料，经且采用从双螺杆挤出机侧喂口加入方式喂料，经过挤出加工处理后长径比变化很小，可以忽略不计。
9.本发明加入一定量的碳纳米管，其能够与炭黑形成多个连接点，起到连接导电炭
黑的作用，有利于提高材料导电性，且在要求长径比范围内的碳纳米管，在拉伸过程中不易脱落，起到稳定电阻的作用。碳纳米管加入过多，会导致组合物熔体粘度过高，导电炭黑与碳纳米管分散差，导电性降低，材料抗静电性差。优选的，所述碳纳米管为0.5-2份。
10.优选的，所述导电炭黑的碘吸附数为70-100mg/g。所述碘吸附数参照标准astm d1510-2016测得。较高碘吸附数的炭黑与碳纳米管能够很好的形成较多的连接点，而导电炭黑的碘吸附数过高反而会导致在加工过程中不易分散形成团聚体，与碳纳米管的连接点少，影响导电性和拉伸加工后的电阻稳定性。
11.烷基缩水甘油醚的加入，可以有效提高导电炭黑与树脂之间结合力，与碳纳米管协效作用，使材料在拉伸加工过程中导电炭黑与树脂之间的界面不会脱粘，仍能形成良好的导电通路，保持电阻稳定，且有效防止材料表面炭黑的脱落。优选的，所述烷基缩水甘油醚为1-4份。
12.本发明所述的烷基缩水甘油醚优选为碳八~碳十四烷基缩水甘油醚中的任意一种或几种；更优选为碳十二~碳十四烷基缩水甘油醚。
13.具体的，所述碳八~碳十四烷基缩水甘油醚包括但不限于辛基缩水甘油醚、癸基缩水甘油醚、壬基缩水甘油醚、十一烷基缩水甘油醚、十二烷基缩水甘油醚、十三烷基缩水甘油醚或十四烷基缩水甘油醚中的任意一种或几种。
14.本发明加入一定量的硅酮，经拉伸加工后，可以在材料表面形成稳定保护层，与烷基缩水甘油醚协效作用，进一步减少材料表面炭黑的脱落。优选的，所述硅酮为0.9-2份。
15.优选的，本发明所述硅酮选自高分子量有机硅氧烷聚合物，所述硅酮的重均分子量为400000-2500000，更优选为1000000-1800000。硅酮的重均分子量过小，会影响材料成型，在制品表面形成保护层稳定性差；硅酮的重均分子量过大，分散性差，不利于迁移出制品表面形成保护层。
16.优选的，本发明的硅酮以母粒的形式添加，光滑性比较好，有利于制备时下料。硅酮母粒是将硅酮分散于聚烯烃中所得，如将50%-70%的硅酮分散于密度为0.92g/cm3的低密度聚乙烯中。
17.根据材料性能需求，本发明所述的抗静电pet组合物，按重量份数计，还包括助剂0.2-10份。
18.优选的，所述助剂选自抗氧剂、阻燃剂、填充剂、增韧剂、成核剂或紫外光吸收剂中的任意一种或几种。
19.合适的抗氧剂包括受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、硫醚类抗氧剂、多芳香胺类抗氧剂或受阻胺类抗氧剂中的任意一种或几种；优选为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的混合物，其重量比优选为1:10~10:1。
20.合适的阻燃剂包括溴化环氧、溴化聚苯乙烯、溴化聚碳酸酯、十溴二苯乙烷、聚丙烯酸五溴苄酯中、含锑阻燃剂、有机次磷酸铝或三聚氰胺聚磷酸盐的任意一种或几种。
21.合适的填充剂包括二氧化硅、碳酸钙、滑石、硅灰石、玻璃球、高岭土、单晶纤维、碳纤维、玻璃纤维或硫酸钡中的任意一种或几种。
22.合适的增韧剂包括乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯二元共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯二元共聚物、有机硅类增韧剂或eva型增韧剂中的任意一种或几种。
23.合适的成核剂包括滑石粉、碳酸钙、碳酸钠、碳酸氢钠、一元羧酸的金属盐、安息香酸的金属盐、芳香族羟基磺酸盐、有机磷化合物的金属盐、聚合物粒子或聚酯齐聚物的碱金属盐中的任意一种或几种。
24.合适的紫外光吸收剂包括羟基二苯甲酮类、羟基苯并三唑类、羟基苯并三嗪类、氰基丙烯酸酯类或纳米尺寸无机材料（例如氧化钛、氧化铈或氧化锌）中的任意一种或几种。
25.本发明还提供上述抗静电pet组合物的制备方法，包括以下步骤：按照配比，将除碳纳米管以外的各组分混合，加入双螺杆挤出机，碳纳米管通过侧喂口加入双螺杆挤出机，经过挤出、冷却、造粒，制备得到抗静电pet组合物；其中，双螺杆挤出机温度设置为240-280℃。
26.优选的，所述双螺杆挤出机共10节螺筒，从主喂到机头顺序的第7节螺筒有侧喂口。
27.本发明还提供上述抗静电pet组合物用于制备pet薄膜在半导体封装材料、电子电器包装材料的应用。
28.本发明具有如下有益效果：本发明在导电炭黑填充pet材料体系中，加入一定量的碳纳米管、烷基缩水甘油醚和硅酮，三者协同配合，显著提升材料的导电性和电阻稳定性，经拉伸加工后，仍能保持较好的抗静电性能，同时有效减少材料表面炭黑脱落，很好的解决了现有技术中导电炭黑填充pet材料由拉伸加工导致的电阻大幅度升高和炭黑易脱落的问题。
具体实施方式
29.下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
30.对本发明实施例及对比例所用的原材料做如下说明，但不限于这些材料：pet树脂1：特性粘度为0.68dl/g，pet fg600，仪征化纤；pet树脂2：特性粘度为0.8dl/g，pet bg80，仪征化纤；pet树脂3：特性粘度为0.9dl/g，ep901，仪征化纤；pet树脂4：特性粘度为0.58dl/g，cr-7702，华润化学材料科技有限公司；导电炭黑1：根据astm d1510-2016标准测试，其碘吸附数为75 mg/g，7067，博拉公司；导电炭黑2：根据astm d1510-2016标准测试，其碘吸附数为95 mg/g；7097，博拉公司；碳纳米管1：多壁碳纳米管，长径比为364、碳重量分数为99%，tngm5，中科时代纳米；碳纳米管2：多壁碳纳米管，长径比为1400，碳重量分数为95.5%，tnim190f，中科时代纳米；碳纳米管3：多壁碳纳米管，长径比为333，碳重量分数为98%，gt-301，大展；碳纳米管4：多壁碳纳米管，长径比为1533，碳重量分数为93%，gt-210，大展；
烷基缩水甘油醚1：c12-c14烷基缩水甘油醚，heloxy 8，美国heloxy公司；烷基缩水甘油醚2：c8-c10烷基缩水甘油醚，新素新材料；烷基缩水甘油醚3：丁基缩水甘油醚，501p，新远科技；烷基缩水甘油醚4：十六烷基缩水甘油醚，hage16，美国sachem公司；硅酮母粒1：硅酮重均分子量为1650000含量为55%的硅酮母粒，gt-300，浙江佳华精化有限公司；硅酮母粒2：硅酮重均分子量为800000含量为50%的硅酮母粒，as-025，涵点科技；硅酮母粒3：硅酮重均分子量为2050000含量为70%的硅酮母粒，gw-6200p，浙江佳华精化有限公司；助剂：受阻酚类抗氧剂（市售）和亚磷酸酯类抗氧剂（市售）重量比为1:1；实施例和对比例中所用的助剂（抗氧剂）为同种市售产品。
31.实施例和对比例的制备方法：按照表1/表2/表3配比，将除碳纳米管以外的各组分混合，加入双螺杆挤出机，双螺杆挤出机共10节螺筒，从主喂到机头顺序的第7节螺筒有侧喂口，碳纳米管通过该侧喂口加入双螺杆挤出机，经过挤出、冷却、造粒，制备得到pet组合物，其中挤出温度为260℃，混合速度350转/分钟，混合时间4分钟。
32.相关性能测试：将pet组合物加入单螺杆挤出机中240℃塑化并挤出片材，将片材至于冷水中骤冷，再将片材用180℃加热进行第一次拉伸，在第一次拉伸结束后立刻继续加热180℃并同时进行第二次拉伸，得到成型物。经过二次拉伸的成型物拉伸比为3.5。
33.（1）导电性：采用astm标准d257
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2014测试挤出片材与片材经过拉伸加工后的成型物表面电阻，组合物拉伸前后电阻的变化率为（拉伸后成型物电阻-拉伸前片材电阻）/拉伸前片材电阻
×
100%，该变化率越大，说明组合物拉伸加工后电阻升高幅度越大。
34.（2）炭黑掉落：将成型物压在白纸上，施加0.5kg载荷，沿同一方向滑动50次，通过测色设备x-rite coloreye7000a使用65d光源对滑动区域进行测试l值，l值越小，说明颜色越深，炭黑掉落量越大。
35.表1：实施例1-8各组分配比（按重量份数计）及相关性能测试结果
实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7实施例8pet树脂18080808080pet树脂280 pet树脂380 pet树脂480 导电炭黑120202020 202020导电炭黑2
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20
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碳纳米管111111碳纳米管2 1碳纳米管3 1碳纳米管4 1烷基缩水甘油醚133333333硅酮母粒122222222助剂0.20.20.20.20.20.20.20.2拉伸前片材电阻/ohm5.42e+035.33e+031.82e+041.56e+043.31e+032.86e+033.31e+033.22e+03
拉伸后成型物电阻/ohm6.43e+047.21e+047.26e+055.24e+052.40e+052.57e+054.22e+054.31e+05炭黑掉落(l值)8784838282858484
表2：实施例9-16各组分配比（按重量份数计）及相关性能测试结果
实施例9实施例10实施例11实施例12实施例13实施例14实施例15实施例16pet树脂18080808080708580导电炭黑1202020202032820碳纳米管11111130.11烷基缩水甘油醚1
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3350.53烷基缩水甘油醚23
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烷基缩水甘油醚3 3
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烷基缩水甘油醚4
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硅酮母粒1222
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4.512硅酮母粒2
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硅酮母粒3
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1.5
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助剂0.20.20.20.20.20.20.2/拉伸前片材电阻/ohm6.70e+031.47e+042.55e+043.71e+032.61e+044.31e+022.23e+055.45e+03拉伸后成型物电阻/ohm1.43e+055.44e+051.43e+067.43e+041.43e+065.62e+042.91e+077.82e+04炭黑掉落(l值)8583828180808186
表3：对比例1-8各组分配比（按重量份数计）及相关性能测试结果
对比例1对比例2对比例3对比例4对比例5对比例6对比例7对比例8pet树脂18080808080808080导电炭黑12020202020202020碳纳米管15/111111烷基缩水甘油醚133100.1/333硅酮母粒1222229.10.2/助剂0.20.20.20.20.20.20.20.2拉伸前片材电阻/ohm5.51e+026.63e+047.45e+055.56e+036.91e+035.15e+055.52e+034.32e+03拉伸后成型物电阻/ohm2.63e+052.58e+081.46e+097.46e+061.83e+071.62e+099.50e+048.70e+04炭黑掉落(l值)7779757976787672
由上述实施例和对比例看出，本发明在导电炭黑填充pet材料体系中，加入一定量的碳纳米管、烷基缩水甘油醚和硅酮，三者协同配合，能够显著提升材料的电阻稳定性，经拉伸加工后，电阻变化小，同时有效减少成型物表面炭黑脱落（拉伸前、后电阻变化率小于1.3e+04%，同时炭黑掉落(l值)≥80）。