稀土离子敏化的异核配合物及其作为发光材料的应用

1.本发明属于发光材料领域。具体涉及一种稀土-过渡金属异核配合物及其作为发光材料的应用。


背景技术：

2.第三周期的过渡元素在地壳中丰度高，可以通过3d-3d跃迁实现颜色丰富的发射，是制备可见发光材料的理想元素之一。这些金属元素中，锰的发光材料研究最为广泛，掺杂了mn
4+
的红色无机荧光粉k2sif6:mn
4+
已经实现了产业化，但价格昂贵，且核心专利掌握在国外申请人手中。mn
2+
的发光为基于4t
1-6
a1跃迁的单峰发射，发光颜色受配体场影响明显，在四面体场中一般为绿光发射，八面体场中一般为红光发射。铬、钴、钛等金属在发光领域的研究较少，其中心离子发射可以覆盖蓝光到近红外光，具有作为发光材料的潜力。co
3+
的配合物在弱场作用下时其d-d跃迁能级较低，容易形成非辐射弛豫通道，所以发光性能不佳，相关报道也很少。cr
3+
发光在近红外区为主，通常作为无机荧光粉中的激活离子，其配合物的发光受有机配体的含氢原子的共价键的高频振动容易被猝灭。除此之外，还有v
3+
、fe
3+
等。3d-3d跃迁属于选律禁阻的跃迁，其振子强度在10-5
数量级左右，具有较低的吸光度和较长的激发态寿命，不利于制备高光学密度的高性能荧光材料。长激发态寿命也容易导致激发态中心被基质中的缺陷产生的非辐射跃迁所猝灭，从而降低发光材料的发光量子效率。
3.镧系元素中有一类稀土发光离子，如ce
3+
、eu
2+
、yb
2+
和sm
2+
等可以通过5d-4f跃迁发光，该跃迁宇称允许，其电偶极跃迁的振子强度可达0.01-1，吸光度能达到禁阻跃迁的上千倍，且具有较短的激发态寿命。早在上世纪70年代起就有研究者尝试在无机基质中共掺eu
2+
/ce
3+
和mn
2+
，利用稀土离子作为敏化剂，mn
2+
作为激活剂，实现通过eu
2+
/ce
3+
敏化mn
2+
，最终实现较为特征的mn
2+
发射。他们选用的无机基质有卤化钙、硅铝酸钙、硅酸碱土金属盐、磷酸碱土金属盐等。然而这类材料中，两种金属离子之间的传能效率受离子间距(浓度)影响非常明显，一般都存在传能不完全的情况，会同时出现稀土离子和锰离子的发光，从而影响发光性能，阻碍其实际应用可行性。所以，制备高发光效率、高吸光度、单峰发射的mn
2+
化合物是一个亟需解决的技术难题。除了mn
2+
，co
3+
、cr
3+
等的引入可以拓展发光光谱，具有潜在的应用前景。


技术实现要素：

4.本发明首次选用了5d-4f跃迁的稀土离子与3d过渡金属制备异核双金属发光配合物，整合了该类稀土离子吸光度强和3d过渡金属离子发光颜色丰富的优点。在配合物的结构中，环状中性配体包裹的稀土离子形成一个大阳离子，负一价阴离子包裹的3d过渡金属离子形成大阴离子。两者虽然都是金属离子，但通过配体设计形成正负电荷中心，成功制备出两者距离短、传能高效的异核配合物发光材料。所述发光材料的结构式如下所示：
[0005][0006]
其中，r、r'独立地选自氧、胺基、c1-c18的直链或支链烷基取代胺基、膦基、c1-c18的直链或支链烷基取代膦基、硫、硒，r1、r2、r3、r4、r5、r6独立地选自氢、c1-c18的直链或支链烷基或卤素取代的c1-c18的直链或支链烷基、芳香基团如苯、噻吩、呋喃，n＝1～3，从而构筑出具有不同半环数的环状配体骨架，ln为铈三价离子、铕二价离子、镱二价离子、钐二价离子中的一种，m为二价锰离子、三价钴离子、三价铬离子、三价钒离子、三价铁离子中的一种，x为负一价离子，如卤素、氰根、硫氰根、异硫氰根等，m＝0～3，l＝3～6。x作为单齿配体，或者作为桥联二齿配体。
[0007]
根据本发明的一种实施方式，例如，所述发光材料的有机配体包括以下化合物中的至少一种：
[0008][0009]
根据本发明的一种实施方式，例如，所述发光材料包括以下化合物中的至少一种：
[0010][0011]
本发明的实施例提供一种发光材料，其作为深蓝光-近紫外光或x射线的转光材料。
[0012]
根据本发明的一种实施方式，例如，发光材料和高分子材料等介质混合形成发光转光层，其中，发光材料为如上所述的发光材料，所述高分子材料为高透明度工业化生产的聚合物；
[0013]
优选的，激发光源波长在280-480nm之间；
[0014]
优选的，发光材料在发光转光层中的掺杂浓度为0.01wt％-60wt％，优选0.1wt％-30wt％，所述掺杂浓度为所述发光材料的质量占所述高分子总质量的百分比。
[0015]
优选的，所述高分子材料选自聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚乙烯(pe)、乙烯-丁烯/辛烯高聚物(poe)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(eva)、聚苯乙烯(ps)和聚二甲基硅氧烷(pdms)中的至少一种；
[0016]
进一步优选的，所述高分子材料为ps。
附图说明
[0017]
图1是本发明实施例2中配合物[ce(n8)br]mnbr4(a)和[eu(n2o6)]mnbr4(b)的椭球模型(50％概率)单晶结构，氢原子已全部省略，部分代表性原子已标出。
[0018]
图2是本发明实施例3中配合物[ce(n8)br]mnbr4和[eu(n2o6)]mnbr4在甲醇溶液(1
×
10-3
m)中的紫外-可见吸收光谱。
[0019]
图3是本发明实施例3中配合物[ce(n8)br]mnbr4和[eu(n2o6)]mnbr4甲醇溶液的光致发光光谱。
[0020]
图4是本发明实施例3中配合物[ce(n8)br]mnbr4和[eu(n2o6)]mnbr4固体的光致发光光谱。
[0021]
图5是本发明实施例4中配合物[ce(n2o6)(h2o)3][co(cn)6]的椭球模型(50％概率)分子结构，氢原子已全部省略，部分代表性原子已标出。
[0022]
图6是本发明实施例5中配合物[ce(n2o6)(h2o)3][co(cn)6]固体粉末的光致发光光谱。
[0023]
图7是本发明实施例8中以[eu(n2o6)]mnbr4为转光材料的转光led器件的发射光谱(驱动电流为6ma)。
[0024]
图8是本发明实施例8中以[eu(n2o6)]mnbr4为转光材料(w％＝26％)的转光led最佳器件的a)电流-电压-光通量曲线和b)流明效率-电流-外量子效率曲线。
[0025]
图9是本发明实施例10中[ce(n2o6)br]mnbr4闪烁体在x射线激发下的发射光谱。
具体实施方式
[0026]
下文将结合具体实施例对本发明的稀土离子敏化的异核配合物及其作为发光材料的应用做更进一步的说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
[0027]
下文将结合具体实施例对本发明的异核发光配合物其作为转光粉的应用做更进一步的说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
[0028]
缩写对应的化合物全称：
[0029]
n2o6：4,7,13,16,21,24-六氧杂-1,10-二氮杂二环[8.8.8]二十六烷
[0030]
n8：1,4,7,10,13,16,21,24-八氮杂二环[8.8.8]二十六烷
[0031]
鉴于ce(iii)、eu(ii)配合物理论上是一类优异的电致发光材料，但是关于ce(iii)、eu(ii)高稳定性的配合物发光的报道十分稀少，本发明的发明人合成一系列稀土-锰异核发光配合物(四种化合物的结构如上文所示)并对其光致发光和转光器件进行了相应的研究。该类配合物的激发主要来自于中心稀土离子的d-f跃迁，且通过改变配体结构进而改变稀土离子周围的配体场获得了不同激发光谱。而稀土离子与mn(ii)离子距离在之内，可以实现极为高效的传能。实际研究中发现该体系为能级高的激发中心向能级低的激发中心传能。如果要实现稀土离子对mn(ii)的敏化，要求稀土离子的5d与4f能级差大于mn(ii)的最低激发态能级4t1(g)。一般来说，ce(iii)中心的能级发射主要覆盖在紫外-蓝光区，足以敏化红光发射或绿光发射的mn(ii)。而eu(ii)中心通过配体筛选也可以实现对mn(ii)的高效敏化。
[0032]
已报道的分子级别的离子间的敏化有贵金属铱、铂等配合物作为天线敏化稀土三价离子如eu
3+
、yb
3+
、nd
3+
等。这类敏化体系所用的天线金属属于贵金属，成本高昂，且整体效率偏低，不具备应用前景。
[0033]
目前尚无稀土离子分子级敏化过渡金属的报道。本发明实施例提供的发光材料具有成本低、传能效率高、吸收边易调等优势，在光致发光领域具有十分广阔的应用前景。除此之外，由于体系具有较多卤素原子，通过引入卤素重原子如碘、溴，可以提升配合物材料对x射线的吸收率，具有制备闪烁体的应用前景。
[0034]
实施例1配合物的制备与表征
[0035][0036]
配合物[ce(n8)br]mnbr4的合成路线
[0037]
ce(n8)br3的合成：手套箱中将三溴化铈(378.5mg，0.997mmol)和n8(400mg，1.08mmol)分别溶于2.5ml超干甲醇中，混合后搅拌过夜。反应完全后减压除去甲醇，所得固体用超干乙腈(～5ml)洗涤后过滤，挥干溶剂后得白色粉末579mg，收率77％。元素分析(％)计算值：c
18h42
br3cen8：c 28.81，h 5.64，n 14.93；实测值：c 29.10，h 5.41，n 14.94。
[0038]
[ce(n8)br]mnbr4的合成：手套箱中将ce(n8)br3(200.1mg，0.267mmol)溶于2.5ml超干甲醇中备用，将二溴化锰(57.0mg，0.265mmol)溶于2.5ml超干甲醇中备用。将二溴化锰甲醇溶液经针头式滤器(0.22μm，有机系)过滤后加入到ce(n8)br3甲醇溶液中，摇匀后静置析晶。待析晶完全后，用刮刀破碎所得晶体，用重蒸正己烷(～5ml)洗涤固体后过滤，挥干溶剂后得浅黄绿色粉末245mg，收率96％。元素分析(％)计算值：c
18h42
br5cemnn8·
ch3oh
·
h2o：c22.48，h 4.77，n 11.04；实测值：c 22.48，h 4.82，n 10.58。
[0039][0040]
配合物[eu(n2o6)]mnbr4的合成路线
[0041]
eu(n2o6)br2的合成：手套箱中将n2o6(217.9mg，0.579mmol)溶于1.0ml超干甲醇中备用，将二溴化铕(168.9mg，0.542mmol)溶于2.0ml超干甲醇中备用。将二溴化铕甲醇溶液经针头式滤器(0.22μm，有机系)过滤后加入到n2o6甲醇溶液中，搅拌过夜。反应完全后减压除去甲醇，所得残余物用超干乙腈(～1ml)处理后减压除去乙腈。所得白色沉淀用重蒸正己烷(～5ml)洗涤后过滤，挥干溶剂后得白色粉末310mg，收率83％。元素分析(％)计算值：c
18h36
br2eun2o6：c 31.41，h 5.27，n 4.07；实测值：c 31.26，h 5.38，n 4.04。
[0042]
[eu(n2o6)]mnbr4的合成：手套箱中将eu(n2o6)br2(100.1mg，0.145mmol)溶于0.8ml超干甲醇中备用，将二溴化锰(31.2mg，0.145mmol)溶于0.6ml超干甲醇中备用。将二溴化锰甲醇溶液和eu(n2o6)br2甲醇溶液经针头式滤器(0.22μm，有机系)过滤后混合，摇匀后静置析晶。待析晶完全后，用刮刀破碎所得晶体，用重蒸正己烷(～5ml)洗涤固体后过滤，挥干溶剂后得浅绿色粉末95.7mg，收率68％。元素分析(％)计算值：c
20h44
br4eumnn2o6：c 24.84，h 4.59，n 2.90；实测值：c 24.52，h 4.14，n 3.02。
[0043]
实施例2配合物的晶体结构
[0044]
配合物[ce(n8)br]mnbr4和[eu(n2o6)]mnbr4的单晶由蒸发其甲醇或者甲醇乙醇混合溶液获得。单晶通过了x-射线衍射表征，晶体结构数据列于表1，晶体结构详见图1。
[0045]
在配合物[ce(n8)br]mnbr4中，中心的ce
3+
离子的配位结构为九配位的“呼啦圈”构型，其中配体n8提供8个氮原子配位点，最后一个配位点为br-离子。由于ce
3+
离子半径较小，配位作用使得n8配体发生了较大的扭曲，与br-离子相对的两个氮原子连线不再与桥头氮原子连线基本平行，而是成较大的角度(～60
°
)。
[0046]
在配合物[eu(n2o6)]mnbr4中，中心的eu
2+
离子是十配位的，除配体n2o6提供的2个氮原子配位点和6个氧原子配位点外，有两个溶剂分子(甲醇/乙醇)配位提供了最后的两个氧原子配位点。eu
2+
离子的半径较大，与n2o6配体空腔较为匹配，因而形成了对称性较高的四帽三棱柱配位结构：两个桥头氮原子从三棱柱的上下底面配位，两个溶剂分子从三棱柱的两个侧面配位。溶剂配位整体上增加了配离子[eu(n2o6)]
2+
的位阻，使得阴离子[mnbr4]
2-无法像在配合物[ce(n8)br]mnbr4中一样靠近阳离子，因此eu
2+
中心与mn
2+
中心的最短距离为大于ce
3+
中心与mn
2+
中心的最短距离
[0047]
表1配合物[ce(n8)br]mnbr4和[eu(n2o6)]mnbr4的晶体数据表
[0048]
[0049]
与表1的数据作为对照，附图1是配合物[ce(n8)br]mnbr4(a)和[eu(n2o6)]mnbr4(b)的椭球模型(50％概率)单晶结构。氢原子已全部省略，部分代表性原子已标出。
[0050]
实施例3稀土-锰配合物的光物理性质
[0051]
配合物[ce(n8)br]mnbr4和[eu(n2o6)]mnbr4在甲醇溶液(1
×
10-3
m)中的紫外-可见吸收光谱如图2所示。配合物[ce(n8)br]mnbr4的吸收光谱有多个峰，可以简单分为两组，其一为361nm处的单峰，其二为波长在300nm以下的多重峰，两组峰均归属为ce
3+
中心的4f-5d跃迁吸收。配合物[eu(n2o6)]mnbr4的吸收光谱相对更为简单，其主峰位于258nm，另外于318nm处有一肩峰，同样，两峰均归属于eu
2+
中心的4f-5d跃迁吸收。
[0052]
两个配合物的甲醇溶液在紫外光激发下均为蓝色发射，但其发射光谱有明显区别。如图3所示，配合物[ce(n8)br]mnbr4的发射光谱呈现多峰宽包特征，主要的峰位为399nm、439nm和500nm。经过高斯分峰拟合，可得到波数分别为25470cm-1
、23760cm-1
、22160cm-1
和19940cm-1
的四个峰。根据ce
3+
离子d-f跃迁发射的双峰特征，初步推断溶液中ce
3+
离子可能存在两种配位环境，它们的发射分别对应光谱的两个高能峰和两个低能峰。溶液寿命表征进一步支撑这一假设：393nm处的寿命为50.2ns，而500nm处的寿命为108.0ns。配合物[eu(n2o6)]mnbr4的发射光谱则是非常典型的eu
2+
离子d-f跃迁单峰发射，发射峰位于468nm，寿命为395ns。两个配合物的激发光谱与各自的吸收光谱非常相似，证明激发源自稀土离子的f-d跃迁。两个配合物在溶液中的光致发光量子产率(plqy)分别为73％和42％，溶剂分子对稀土离子发射的振动淬灭作用是plqy不高的主要因素。
[0053]
与溶液中相比，两个配合物在固体状态下的光物理表现更为独特和有趣。在溶液中，阴阳离子被溶剂分子隔离，相距很远，体系主要表现稀土中心配离子的性质；而当溶剂分子被除去，阴阳离子结合形成晶体后，稀土中心与锰中心的距离显著缩短，足以发生相互作用，同时四溴合锰离子的发光也不再被溶剂分子淬灭，体系呈现出稀土配离子与四溴合锰离子协同作用的光物理表现。如图4所示，两个配合物固体样品的发射主峰都位于绿光区，配合物[ce(n8)br]mnbr4的主峰为523nm，而配合物[eu(n2o6)]mnbr4的主峰为515nm，其主峰寿命分别为304μs和528μs。这样的发射是典型的四溴合锰离子中mn
2+
的d-d跃迁(4t
1-6
a1)磷光发射。从溶液到固体，发射光谱的变化说明固体中存在稀土中心到锰中心的能量传递过程。进一步比较二者的发射光谱可以发现，配合物[ce(n8)br]mnbr4的发射光谱在410nm左右处有一个小包，其能量与溶液发射的高能峰相差无几，其寿命非常短，经解卷积拟合为1.04ns；而配合物[eu(n2o6)]mnbr4的发射光谱在高能区没有起峰。这一现象直观地说明前者中传能不完全，而后者中传能完全。激发光谱也佐证了这一结论：在配合物[ce(n8)br]mnbr4的激发光谱中，278nm和368nm处的两个激发峰归属于ce
3+
离子的f-d跃迁激发，而451nm处的激发峰对应mn
2+
离子自身的d-d跃迁激发，二者基本处于相同量级，考虑到f-d跃迁选律允许，而d-d跃迁选律禁阻，这说明ce
3+
向mn
2+
的传能效率低，拉平了两种激发的表现；而在配合物[eu(n2o6)]mnbr4的激发光谱中，只能观察到291nm和367nm处归属于eu
2+
的f-d跃迁的宽峰，而没有明显的450nm左右的激发峰，说明绿色发射的能量主要源自eu
2+
中心的激发，间接说明了eu
2+
向mn
2+
的高效传能。两个配合物传能效率的差异最终体现在二者plqy的差别上：[ce(n8)br]mnbr4的plqy为62％，[eu(n2o6)]mnbr4的plqy则接近于100％。
[0054]
虽然[ce(n8)br]mnbr4的效率略逊一筹，但其稳定性显著优于[eu(n2o6)]mnbr4：固体粉末空气中放置15天以上plqy没有发生变化，甲醇溶液也可以在空气中保存约1天的时
间。稳定的[ce(n8)br]mnbr4使得其应用场景下的加工和利用更为便捷，也提高了该材料的使用年限。
[0055]
实施例4ce
iii-co
iii
异核配合物的合成、结构和光物理性质
[0056][0057]
配合物[ce(n2o6)(h2o)3][co(cn)6]的合成路线如上所示。
[0058]
ce[co(cn)6]
·
5h2o的合成：避光条件下，将七水合三氯化铈(1.13g，3.03mmol，溶于7ml水中)溶液滴入六氰合钴酸钾(1.01g，3.04mmol，溶于5ml水中)溶液中，搅拌3h后过滤，用水、乙醇、乙醚各洗涤沉淀两次，得白色粉末911mg，收率66％。元素分析(％)计算值：c6h
10
cecon6o5：c 16.19，h 2.26，n 18.88；实测值：c 16.14，h 2.10，n 19.16。
[0059]
[ce(n2o6)(h2o)3][co(cn)6]的合成：避光条件下，混合ce[co(cn)6]
·
5h2o(106mg，0.238mmol)、n2o6(97mg，0.258mmol)和水(40ml)，加热回流，搅拌反应24h，减压除去大部分水后加入乙醇(20ml)，过滤，用乙醇、乙醚各洗涤沉淀两次，得白色粉末187mg，收率94％。元素分析(％)计算值：c
24h42
cecon8o9·
3h2o：c 34.33，h 5.76，n 13.34；实测值：c 34.72，h 5.76，n 13.06。
[0060]
配合物[ce(n2o6)(h2o)3][co(cn)6]的单晶由蒸发其水溶液获得。单晶通过了x-射线衍射表征，晶体结构数据列于表2，分子结构如图5所示。在配合物[ce(n2o6)(h2o)3][co(cn)6]中，中心的ce
3+
离子的配位数为十一，除配体n2o6提供的2个配位氮原子和6个配位氧原子外，还有三个水分子参与配位，提供其余的3个配位氧原子，形成五帽三棱柱结构。晶体对称性高，6个氰基可通过对称操作相互变换，与co
3+
离子形成的配位键长都相同。
[0061]
表2配合物[ce(n2o6)(h2o)3][co(cn)6]的晶体数据表
[0062]
[0063][0064]
参照表2的晶体结构数据，图5展示了配合物[ce(n2o6)(h2o)3][co(cn)6]的椭球模型(50％概率)分子结构。氢原子已全部省略，部分代表性原子已标出。
[0065]
实施例5ce
iii-co
iii
异核配合物的光物理性质
[0066]
配合物[ce(n2o6)(h2o)3][co(cn)6]固体粉末的激发和发射光谱如图6所示。其发射具有宽峰特征，最大发射波长为684nm，发射寿命达35.4μs，显著区别于ce(iii)配合物的5d-4f发射，而符合co(iii)的3d-3d跃迁发射(3t1→1a1)的特点。配合物的激发光谱仅可观察到400nm以下的一个宽包，可归属为ce(iii)中心4f-5d跃迁吸收与co(iii)中心3d-3d跃迁吸收(1a1→1t1)的综合结果。由于配合物中配位水分子的存在，配合物固体粉末的量子产率仅有2％。
[0067]
实施例6稀土-锰配合物的热稳定性、紫外耐受性的表征
[0068]
本发明的技术效果主要通过实施例中的异核配合物的发射光谱、发光量子产率、热稳定性和紫外耐受性来体现。其中，发光量子产率采用积分球进行测试，热稳定性通过n2气氛下进行热重分析测试得出的热分解温度来衡量，而紫外耐受性是通过测试稀土配合物掺杂的高分子薄膜在紫外光照射下的发光强度衰减情况来衡量。量子产率是在日本滨松光子学株式会社生产的c9920-02积分球绝对光致发光量子产率测试仪上测试得。热重分析是在美国ta公司生产的q600sdt谱仪上测试得。紫外老化用的是uva340型灯管，功率为40瓦，测试时辐照强度为25～30瓦/平米。
[0069]
本发明中的稀土配合物具有相似的配合物结构，它们的发光性质、热稳定性和紫外耐受性表现也类似。所以下面实施例的性质表征中，仅列出了有代表性的几种配合物的
测试结果，如表3所示。
[0070]
表3配合物的发射峰、plqy、分解温度和紫外耐受时间
[0071][0072]
实施例7[ce(n8)br]mnbr4分散发光性质研究
[0073]
配合物[ce(n8)br]mnbr4分散在高分子pmma中用作发光膜
[0074]
将配合物[ce(n8)br]mnbr4以15％的质量比掺杂于高分子pmma树脂中，并溶解在丙酮/甲醇混合溶液中。然后将得到的混合液通过滴涂的方式在清洁的石英玻璃表面形成高分子膜。
[0075]
所得到的薄膜在紫外灯的照射下，肉眼可见能够发出明亮的绿光。使用积分球测得光致发光的绝对量子产率可以达到65％，是一种高效的发光材料。
[0076]
实施例8[eu(n2o6)]mnbr4光转型器件研究
[0077]
所示的异核配合物[eu(n2o6)]mnbr4分散在商业硅酮胶中可用作发光二极管(led)的转光涂层材料。所得转光led器件的光电性质是在日本滨松光子学株式会社生产的c9920-02积分球绝对外量子产率测试仪上测试得。
[0078]
将商业硅酮胶的a胶和b胶以1:1质量比混合后，将异核配合物[eu(n2o6)]mnbr4以质量比(w％)10％-30％的浓度掺入硅酮胶，充分混匀。取1-2滴所得混胶，涂覆于商业紫光led芯片(405nm，1w，3v)上。之后，于150摄氏度加热芯片1小时使硅酮胶固化，得到转光led器件。器件制备与测试均在氮气手套箱内进行。
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如图7所示，随掺杂浓度逐渐提高，属于led芯片的发射峰逐渐降低。当掺杂浓度为26％时，芯片的紫光基本被完全转换为mn
2+
的绿色磷光。更低的掺杂浓度会导致转光不完全，而更高的掺杂浓度则会降低出光效率(表4)。在相同驱动电流(6ma)下，转光器件与空白器件的外量子效率(eqe)分别为11.6％和14.0％。由此可得，转光效率为83％，与配合物在405nm激发下的plqy(86％)非常接近，说明制备的器件具有非常高的光提取效率。
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表4以[eu(n2o6)]mnbr4为转光材料的转光led器件的光电性质
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最终，在一完全转光的器件中，本发明的实施例实现了52.8lm/w的流明效率和15.6％的外量子效率(参见图8和表4)。这一结果充分展示了稀土离子敏化的异核配合物在转光应用中的潜力。
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实施例9电致发光性质研究
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该制备过程采用溶液法沉积空穴传输层、发光层，具有低成本的优势。该材料有希望作为一种新型的光电材料。器件结构如下(ito—氧化铟锡；pedot:pss—3，4-乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸盐共聚物；tfb—聚[(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)-共-(4,4'-(n-(4-仲丁基苯基)二苯胺)]；pvk—聚乙烯基咔唑；tmpypb—1,3,5-三[(3-吡啶基)-苯-3-基]苯)：
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d1:ito/pedot:pss(45nm)/tfb(30nm)/[ce(n8)br]mnbr4(20nm)/tmpypb(40nm)/lif/al
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d2:ito/pedot:pss(45nm)/tfb(30nm)/pvk:[ce(n8)br]mnbr4(3:1,20nm)/tmpypb(40nm)/lif/al
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器件d1～d2的主要性能参数列于表5。由表5可见，器件d2的最大eqe为2.9％，高于d1器件，最大亮度相当，说明主体材料载流子传输性能的提高了器件的效率。
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表5.以[ce(n8)br]mnbr4为发光材料的oleds器件d1-d2的性能参数
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实施例10闪烁体性能研究
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将配合物[ce(n2o6)br]mnbr4以0.1％-20％的质量比与蔗糖八醋酸酯混合，加入少量甲醇助溶，在160℃下熔融后充分搅拌均匀，然后滴在一片石英玻璃上并盖上另一片石英玻璃，冷却固化后形成三明治结构的闪烁体。
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该闪烁体材料在x射线激发下的发射光谱如图9所示。与另两种稀土配合物(cel和eul')相比，异核配合物[ce(n2o6)br]mnbr4的发射显著更强，光子转换效率为配合物cel的7.4倍，配合物eul'的3.3倍，充分展示了稀土离子敏化的异核配合物在闪烁体应用中的潜
力。
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以上，对本发明的实施方式进行了详细说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。