异丁烯基季铵盐离子聚合物及其制备方法与应用、抗菌高分子材料与流程

本发明涉及抗菌功能高分子材料领域，具体地，涉及一种异丁烯基季铵盐离子聚合物及其制备方法与应用、抗菌高分子材料。

背景技术：

1、现有技术中的异丁烯基离子聚合物，一般是采用市场上流通的商品biir或bims为基础胶制备，例如synthesis and characterization of isobutylenen-based ammoniumand phosphonium bromide ionomers(macromolecules,2004,37,7477-7483)、quaternaryammonium bims ionomers(presented at the 163rd technical meeting of the rubberdivision,american chemical society,san francisco,california,april 28-30,2003)公开了在130℃下，在密炼机中将biir或bims橡胶与烷基胺、烷基膦、咪唑等进行熔融共混反应，在此过程中对biir中的烯丙基溴官能团或bims中的苄基溴官能团进行亲核取代反应，得到铵盐、鏻盐、咪唑盐等离子聚合物。或者例如an imidazolium-functionalizedisobutylene polymer having improved mechanical and barrier properties:synthesis and characterization(j.appl.polym.sci.2012,dol:10.1002/app.38458)中将biir或bims产品再次溶解在有机溶剂中进行较长时间的离子化反应。由于biir或bims橡胶中共聚的功能单体含量低，只能进行有限程度的离子化，离子盐摩尔含量一般≤1％，难以对其应用领域进行大范围拓展，往往只能作为一种离子橡胶在传统硫化橡胶制品领域应用，例如cn112135848a。且这种离子化的橡胶弹性体很难与树脂进行简单的和直接的共混并用，需要采用特定的动态共混硫化技术制备橡塑复合材料。

2、阳离子盐化合物由于具有较强的正电性，广泛用作抗菌和杀菌剂、表面活性剂和抗静电剂，尤其是季铵盐由于不易产生耐药性而作为杀菌、抑菌剂被广泛应用于日用洗涤、医学消毒、水产养殖、工业循环水除藻剂等领域，如常见的苯扎氯铵和苯扎溴铵等，对细菌包括革兰氏阴性菌和革兰氏阳性菌具有良好的杀菌和抑菌作用。但由于小分子抗菌剂属于环境释放型物质，不仅易流失，作用时效短，且会对环境造成污染，而且抗菌性越强，毒性往往越大，对人或动物的健康造成影响。此外，小分子有机抗菌剂一般不耐高温，难以耐受高分子材料的高温加工过程，而且在材料中容易发生迁移释放，因此在高分子材料领域仍以采用金属无机纳米抗菌剂为主，其缺点仍然是向环境释放杀菌，不耐洗涤且作用实效短，即材料抗菌性能随时间延长而衰减。

3、虽然近年来对制备高分子类型的阳离子盐抗菌剂进行了大量的研究，但由于制备方法复杂、成本高等原因，难以实现大规模工业化生产而推向实际应用。例如，将高分子材料或制品在强氧化性溶液中浸泡，或者将高分子材料表面进行高能辐照、臭氧处理、等离子体处理等方法使其表面产生活性中心，引发季铵盐单体进行接枝共聚。这种表面处理法容易导致高分子材料表面发生降解、交联，从而影响甚至破坏材料力学性能，且接枝量也不稳定，重复性差。或者将小分子季铵盐有机物通过化学反应接枝固载到某种填料上，再将抗菌填料添加到高分子材料中，一方面固载量不稳定，另一方面受到填料在高分子材料中分散性的影响，往往难以发挥出满意的抗菌效果。或者将季铵盐接枝到某种可以参与高分子合成的共聚单体上，直接通过共聚反应制备抗菌高分子材料，但一方面使高分子聚合物的制备工艺复杂化，生产成本上升，另一方面会影响高分子聚合反应，难以实现实际应用。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了克服现有技术存在的异丁烯基橡胶的功能基团含量低、离子化程度很有限而导致异丁烯基阳离子盐聚合物的应用领域有限的问题，提供一种异丁烯基季铵盐离子聚合物及其制备方法与应用，该异丁烯基季铵盐离子聚合物包含异丁烯提供的主体结构单元和烷基苯乙烯提供的功能结构单元构成的大分子骨架，同时在聚合物的侧基和主链中均含有季铵盐功能基团，使得该聚合物具有令人满意的更高的离子化程度，能够作为抗菌剂用于制备抗菌性能稳定、持久、安全、低毒的抗菌高分子材料，例如抗菌塑料、抗菌橡胶、抗菌纤维和抗菌涂料，并且能够有效抑制和杀灭细菌，特别能够有效抑制和杀灭革兰氏阴性菌和/或革兰氏阳性菌。

2、为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种异丁烯基季铵盐离子聚合物，其特征在于，所述聚合物包括结构单元a、结构单元b和结构单元c；

3、所述结构单元a具有式(2)和/或式(3)中所示结构和可选地式(1)所示结构；所述结构单元b具有式(4)所示结构；所述结构单元c具有式(5)所示结构；

4、

5、其中，r1为c1-c4的亚烷基，r2、r3、r4各自独立地为c1-c20的直链烷基、c1-c20的支链烷基或c6-c20的芳基，r5为c1-c4的烷基，x为cl或br。

6、本发明第二方面提供一种异丁烯基季铵盐离子聚合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

7、(1)将聚合物溶解于有机溶剂中，得到聚合物溶液，在聚合物溶液中加入卤素进行卤化反应，得到卤化的聚合物溶液；

8、(2)将叔胺加入所述卤化的聚合物溶液中，进行离子化反应，得到所述异丁烯基季铵盐离子聚合物；

9、所述聚合物为异丁烯与烷基苯乙烯的共聚物；

10、所述卤化反应在可见光的照射下进行，所述可见光的发光方式为脉冲式发光。

11、本发明第三方面提供一种由上述制备方法制得的异丁烯基季铵盐离子聚合物。

12、本发明第四方面提供一种上述异丁烯基季铵盐离子聚合物作为抗菌剂的应用。

13、本发明第五方面提供一种上述异丁烯基季铵盐离子聚合物用于抑制和杀灭细菌。

14、本发明第六方面提供一种抗菌高分子材料，其特征在于，所述抗菌高分子材料包含上述异丁烯基季铵盐离子聚合物。

15、通过上述技术方案，本发明提供的异丁烯基季铵盐离子聚合物及其制备方法与应用、抗菌剂高分子材料获得以下有益效果：

16、本发明提供的异丁烯基季铵盐离子聚合物包含异丁烯提供的主体结构单元和烷基苯乙烯提供的功能结构单元，并且该异丁烯基季铵盐离子聚合物中包含高含量的季铵盐功能基团，具有令人满意的更高的离子化程度，能够作为抗菌剂用于制备稳定、持久、安全、低毒的抗菌高分子材料，例如抗菌塑料、抗菌橡胶、抗菌纤维和抗菌涂料，并且能够有效抑制和杀灭细菌，特别能够有效抑制和杀灭革兰氏阴性菌和/或革兰氏阳性菌。

技术特征：

1.一种异丁烯基季铵盐离子聚合物，其特征在于，所述聚合物包括结构单元a、结构单元b和结构单元c；

2.根据权利要求1所述的异丁烯基季铵盐离子聚合物，其中，以所述聚合物的总摩尔量为基准，季铵盐基团的含量为1.5-35mol％，优选为2.5-25mol％；

3.根据权利要求1或2所述的异丁烯基季铵盐离子聚合物，其中，以所述聚合物的总摩尔量为基准，侧基苄基季铵盐基团的含量为1-20mol％，优选为1.5-15mol％；主链叔碳季铵盐基团的含量为0.5-15mol％，优选为1-10mol％。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的异丁烯基季铵盐离子聚合物，其中，以所述聚合物的总摩尔量为基准，所述结构单元a的含量为1-20mol％，所述结构单元b的含量为0.5-10mol％，所述结构单元c的含量为75-97mol％；

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的异丁烯基季铵盐离子聚合物，其中，所述异丁烯基季铵盐离子聚合物的热分解温度为150-500℃，优选为180-450℃。

6.一种异丁烯基季铵盐离子聚合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，以所述聚合物的总摩尔量为基准，烷基苯乙烯提供的结构单元的含量为3-25mol％，优选为5-20mol％，异丁烯提供的结构单元的含量为75-97mol％，优选为80-95mol％；

8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其中，所述可见光的波长为560-630nm；

9.根据权利要求6-8中任意一项所述的制备方法，其中，以烷基苯乙烯提供的结构单元的摩尔含量计，所述聚合物与所述卤素的摩尔比为1:0.5-2，优选为1:0.8-1.5；

10.根据权利要求6-9中任意一项所述的制备方法，其中，所述叔胺具有式(6)所示的结构；

11.根据权利要求6-10中任意一项所述的制备方法，其中，所述离子化反应的条件包括：在保护性气体的保护下，反应温度为20-100℃，优选为40-80℃；反应时间为1-10h，优选为2-8h；

12.由权利要求6-11中任意一项所述的制备方法制得的异丁烯基季铵盐离子聚合物。

13.权利要求1-5和12中任意一项所述的异丁烯基季铵盐离子聚合物作为抗菌剂的应用。

14.权利要求1-5和12中任意一项所述的异丁烯基季铵盐离子聚合物用于抑制和杀灭细菌，优选地，所述细菌选自革兰氏阴性菌和/或革兰氏阳性菌。

15.一种抗菌高分子材料，其特征在于，所述抗菌高分子材料包含权利要求1-5和12中任意一项所述的异丁烯基季铵盐离子聚合物；

技术总结
本发明涉及高分子材料领域，公开了一种异丁烯基季铵盐离子聚合物及其制备方法与应用。该聚合物包括式(2)和/式(3)所示结构和可选地式(1)所示结构的结构单元A，具有式(4)所示结构的结构单元B和式(5)所示结构的结构单元C；在该聚合物的侧基和主链中均含有季铵盐基团，使得该聚合物具有高的聚离子化程度，能够作为抗菌剂用于制备抗菌高分子材料，例如抗菌塑料、抗菌橡胶、抗菌纤维和抗菌涂料。

技术研发人员：梁爱民,邱迎昕,孟伟娟,魏孜博,马文超,周新钦,张月红
受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/5/16