一种汽车玻璃包边聚氨酯材料及其制备方法与流程

本发明属于聚氨酯材料领域，具体涉及一种高性能汽车玻璃包边聚氨酯材料及其制备方法，尤其涉及一种含有二元胺改性异氰酸酯组分的高性能汽车玻璃包边聚氨酯材料及其制备方法。

背景技术：

1、按照整车设计汽车玻璃需要加工成带有包边的产品，汽车玻璃包边根据材质的不同，可分为聚氨酯(pu)、热塑弹性体tpe(包括sebs和tpv)、三元乙丙橡胶(epdm)、聚氯乙烯(pvc)四种，常用工艺可分为整周胶条包边、pvc/pur注塑包边、pu-bonding包边、pu直接挤出包边、3m胶带粘结包边等。玻璃包边材料集外观件、功能件和安全件于一身，起到粘接、固定、密封和装饰的作用。其中，聚氨酯注塑包边工艺，即聚氨酯反应注射成型工艺(pu-rim)，是一种采用聚氨酯液体原料，经高压撞击混合，直接送入模具中迅速聚合反应，固化成聚氨酯制品的工艺方法，与传统包边工艺相比具有如下的诸多优点：液体原料采用室温注射，耗能少、注射压力低，对模具的要求低；整体成型工艺，脱模时间短，生产效率高；制品设计灵活性高，配方可调范围宽，聚氨酯原液流动性好，适用于各种大型尺寸、复杂形状的玻璃制品，特别是汽车天窗玻璃；聚氨酯制品性能好，与玻璃具有较强的粘接力。自20世纪90年代国外将pu-rim技术引入汽车玻璃包边制品的生产后，现已逐步取代传统的生产工艺。

2、汽车玻璃包边用聚氨酯材料分为脂肪族和芳香族两大类。脂肪族以ipdi体系为主，其光老化性能优异，但各项物理性能较差，价格昂贵，产品依靠进口，故在国内的市场占有率逐年降低；芳香族以mdi体系为主，材料本身具有苯环结构，制品的强度、韧性较好，在国内市场占据主流地位。rim聚氨酯弹性体与玻璃和铁件的粘接是制造玻璃包边产品较为重要的环节，直接影响到产品的安全性。随着研究的深入，众多研究人员试图优化现有的生产工艺，在保证制品质量和粘接强度的前提下缩减脱模时间、免除玻璃底涂涂覆工序、免除铁件预热工艺等，以达到提高生产效率、降低成本的目的，但是目前无法真正做到同时提高产品的生产质量和效率。专利cn111732703a公开了一种高粘结性的汽车玻璃包边用聚氨酯材料及其制备方法，该材料与未加热铁件的粘结力优异，能够满足天窗玻璃包边产品的要求，从而免除了铁件预热工艺，可直接用于生产，提高了生产效率。但是专利中聚氨酯原液注入模具中需要保压固化60s才能脱模，与常规的30s-40s脱模工艺相比较而言又在一定程度上降低了生产效率，当采用常规的30s-40s脱模工艺时，保压时间的缩短会降低其粘接效果，未从根本上解决问题。因此需要从材料端进行结构改进，寻找更优的解决方案。

3、专利cn114591480a公开了一种聚脲基聚合物的制备方法，其通过二元胺和二异氰酸酯的聚合反应获得兼具软硬段的纯聚脲基聚合物，脲基的强极性和双酰胺结构的稳定共轭作用提高了聚脲基胶粘剂的低温粘接性和韧性。专利cn109321123a也制备了上述类似的纯聚脲基聚合物，用于制备一种单组分抗流挂聚氨酯防水涂料。上述聚脲基聚合物制备时二元胺与异氰酸酯的投料摩尔比接近1：1，反应非常剧烈，常采用溶液聚合的方法制备，后处理复杂，所制得的为纯聚脲聚合物。若采用本体聚合方法则会爆聚结块，反应终止。

4、目前用于玻璃包边的rim聚氨酯弹性体主要为聚氨酯/脲体系，脲基的引入增加了硬段的极性，使得软硬段之间的热力学相容性降低，加强了软硬段之间的微相分离，同时提高了其内聚强度和表面能，提高了其物性和粘接强度。聚氨酯/脲体系中的脲基结构一般由a料中的胺类扩链剂合成，其反应速度极快，提供脲基的同时会大幅增加聚氨酯反应前期的粘度，造成流动性下降影响制品的成型，若想同时保证反应前期的流动性则需要降低催化剂用量，催化剂用量的降低会造成整个体系的反应速度极不均衡，制品的后期熟化变差，两者相互矛盾。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种汽车玻璃包边聚氨酯材料及其制备方法，从b料入手，采用低活性二元胺预聚改性异氰酸酯，引入脲基结构，可保证反应前期的流动性不受影响，同时后熟化良好，反应平稳可靠，制品性能优异。解决现有的聚氨酯材料快脱模和制品高性能无法同时满足的技术问题。

2、本发明目的通过以下技术方案实现：

3、一种汽车玻璃包边聚氨酯材料，其含有以下组分，以质量份数计：

4、a料包含：

5、

6、

7、b料包含二元胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯及改性异氰酸酯。

8、本发明所述二元胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯的制备方法，包括以下步骤：二苯基甲烷二异氰酸酯和二元胺反应。

9、本发明所述的二元胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯的制备方法中，所述二元胺活泼氢原子和二苯基甲烷二异氰酸酯中的异氰酸酯基的摩尔数之比为(0.001-0.2)：1。

10、作为一个优选的方案，本发明所述二元胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯的制备方法，包括以下步骤：在40-65℃下，向二苯基甲烷二异氰酸酯中加入二元胺，二元胺加料完毕后，在70℃-90℃，反应1.5-3h。

11、作为一个优选的方案，本发明所述二元胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯的制备方法，在阻聚剂的存在下进行。

12、本发明所述阻聚剂包括但不限于苯甲酰氯、己二酰氯、磷酸、硫酸二甲酯、间苯二酚、对苯二酚中的一种或多种。

13、本发明所述二元胺为c2-c32二元胺化合物；优选地，所述二元胺包括辛二胺、癸二胺、十二碳二胺、异佛尔酮二胺、二氨基二环己基甲烷、二甲基二氨基二环己基甲烷、聚四亚甲基二醇双对氨基苯甲酸酯中的一种或多种。更优选聚四亚甲基二醇双对氨基苯甲酸酯，其反应活性较低，反应过程平稳可控，端氨基反应生成脲基提高极性的同时其分子长链结构可进一步提高制品韧性。

14、本发明所述b料中，所述改性异氰酸酯选自碳化二亚胺改性异氰酸酯、氨基甲酸酯改性二异氰酸酯和聚异氰酸酯中的一种或多种。优选地，所述碳化二亚胺改性异氰酸酯为碳化二亚胺改性mdi，是mdi在膦化物的存在下，加热到200℃，生成含有碳化二亚胺结构的mdi改性产物，如万华化学的wannate 1631；所述氨基甲酸酯改性二异氰酸酯一般采用聚醚多元醇或者聚酯多元醇与mdi反应，生成带有端基为-nco基团的氨基甲酸酯改性的mdi，如万华化学的wannate 8617b；聚异氰酸酯为聚mdi，是含有不同官能度的多亚甲基多苯基二异氰酸酯的混合物，如万华化学的wannate pm200。

15、所述b料中二元胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯的含量为30～60％，基于b料总重量计。

16、本发明所述b料的异氰酸酯基(nco)质量分数为16-30％，优选23-28％。

17、本发明所述b料的制备方法，包括如下步骤：将所述二元胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯和改性异氰酸酯混合，搅拌15-30min。

18、本发明所述官能度为3的聚醚多元醇，羟值为10-80mgkoh/g，聚合单元为环氧丙烷和环氧乙烷，所述环氧乙烷占比5％-50％。

19、本发明所述官能度为2的聚醚多元醇，羟值为10-120mgkoh/g，聚合单元为环氧丙烷、或环氧丙烷和环氧乙烷，所述环氧乙烷占比5％-50％。

20、本发明所述醇类扩链剂为乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、1,2-戊二醇、己二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、一缩二乙二醇、新戊二醇、甘油或三羟甲基丙烷中的一种或多种。

21、本发明所述胺类扩链剂为二乙基甲苯二胺、二甲硫基甲苯二胺、3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷、2,4-二氨基-3-甲硫基-5-丙基甲苯、n,n-二甲基-1，3-丙二胺、甲苯二胺、乙二胺、丁二胺、己二胺中的一种或多种。

22、本发明所述催化剂包括有机金属类催化剂和胺类催化剂，两者质量比为1:1-5。

23、优选地，所述有机金属类催化剂包括二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、辛酸亚锡、二乙酸二丁基锡、硫醇二丁基锡、硫醇二辛基锡、二硫基乙酸二辛基锡、二硫基乙酸二甲基锡、羧酸锌、羧酸铋中的一种或多种。

24、优选地，所述胺类催化剂包含叔胺催化剂，更优选三亚乙基二胺、二甲氨基丙基胺二异丙醇、四甲基二亚丙基三胺、双(二甲氨基)-2-丙醇的至少一种；

25、所述抗老化助剂包含光稳定剂、紫外线吸收剂和抗氧剂中的一种或多种。

26、优选地，所述光稳定剂包含受阻胺类自由基捕捉剂，合适的例子包括但不限于癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、1-(甲基)-8-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶)癸二酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯中的一种或多种。

27、优选地，所述紫外线吸收剂包含苯并三唑类、二苯甲酮类和三嗪类紫外线吸收剂中的一种或多种，合适的例子包括但不限于3-[3-(2-h-苯并三唑-2-基)-4-羟基-5-叔丁基苯基]-丙酸-聚乙二醇酯、2-(2h)-苯并三氮唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚、2-(2'-羟基-3',5'-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(2h-苯并三唑-2-基)-4,6-二叔戊基苯酚、n-(乙氧基羰基苯基)-n’-乙基-n’-苯基甲脒、2，(2ˊ-羟基-5ˊ-甲基苯基)苯并三唑、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮中的一种或多种。

28、优选地，所述抗氧剂包括但不限于β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛醇酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸异十三烷酯中的一种或多种。

29、一种汽车玻璃包边产品的制备方法，包括如下步骤：采用反应注射成型工艺，通过高压发泡机将a、b料按照a：b＝100：40-75的质量比，优选100：50-65，混合均匀后，浇入放置有铁件和表面活化处理后的玻璃的模具中，熟化25-35s开模即得汽车玻璃包边制品。其中，料温维持在30-45℃，模具温度维持在80℃-120℃。

30、与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：本发明提供一种通过合成二元胺改性的二苯基甲烷二异氰酸酯与其它改性异氰酸酯搭配使用，配合a料组分调整，提高体系中的脲基含量，制成了一种高性能汽车玻璃包边用聚氨酯材料，脱模时间可降低至25s并且铁件未加热条件下制品的粘接性、强度、韧性和收缩性能优异。解决了现有汽车天窗玻璃包边材料为保证质量无法进一步提高生产效率的问题。