用于电缆应用的聚乙烯共混物的制作方法

本发明涉及使用原始线型低密度聚乙烯(lldpe)对pe再循环流进行升级，以得到具有良好escr(耐环境应力开裂性)、良好冲击性能和高柔性(flexibility)的护套材料。

背景技术：

1、聚烯烃，尤其是聚乙烯和聚丙烯，在广泛的应用(包括用于食品和其他商品的包装、纤维、汽车部件和各种制成制品)中越来越多地被大量消费。

2、聚乙烯基材料是一个特殊的问题，因为这些材料广泛用于包装。考虑到与再循环到流中的废物数量相比，收集的废物数量巨大，塑料废物流的智能再利用和塑料废物的机械回收仍有巨大潜力。

3、通常，市场上回收的大量聚乙烯是聚丙烯(pp)和聚乙烯(pe)的混合物，这对于消费后的废物流而言尤其如此。此外，来自消费后的废物来源的商业回收物通常与非聚烯烃材料(如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚苯乙烯)或非聚合物物质(如木材、纸、玻璃或铝)交叉污染。这些交叉污染极大地限制了最终应用或再循环流，因此没有留下有益的最终用途。

4、此外，再生聚烯烃材料通常具有比原始材料差得多的性能，除非添加到最终化合物中的再生聚烯烃的量极低。例如，这种材料通常具有有限的冲击强度和不良的机械性能(例如脆性)，因此，它们并不满足消费者的要求。对于多种应用，例如护套材料(用于电缆)、容器、汽车部件或家用制品。这通常不包括再生材料用于高质量零件的应用，并且这意味着它们只用于低成本、无要求的应用，如例如建筑或家具。为了改善这些再生材料的机械性能，通常添加相对大量的相容剂/偶联剂和弹性体聚合物。这些材料通常是由石油生产的原始材料。

5、ep 2417194 b1还涉及用于电力电缆的非交联聚乙烯组合物。本文公开的组合物是聚合物共混物，其包含mdpe和hdpe以及选自阻燃剂、氧化稳定剂、uv稳定剂、热稳定剂和加工助剂中的一种以上添加剂。

6、de-102011108823-a1涉及一种用于电缆的电绝缘的复合材料。该复合材料包含塑料、导热系数小于1w/(mk)的材料和置换材料(c)。在某些实施方式中，置换材料可以是再生材料。

7、ep 1676283 b1涉及包括至少一个传输元件和至少一个涂层的中/高压电能传输或分配电缆，所述涂层由涂层材料制成，所述涂层材料包含至少一种密度不高于0.940g/cm3的再生聚乙烯(从废料获得)和至少一种密度高于0.940g/cm3的第二聚乙烯材料。ep1676283 b1的一些实施例中的涂层材料相对于单独由再生聚乙烯获得的涂层材料在抗应力开裂性能方面显示出改善的值。然而，这些值明显低于使用原始材料dfdg-black获得的值。

8、ep 2 417 194 b1涉及包含非交联聚乙烯组合物的电力电缆，所述非交联聚乙烯组合物包含100重量份的聚合物，相对于100重量份的聚合物，所述聚合物包含：60-95重量％的线型中密度聚乙烯树脂，所述线型中密度聚乙烯树脂包含具有4个以上碳原子的α-烯烃作为共聚单体并且具有0.6-2.2g/10min的熔体指数(在190℃下，在负载为5kg下)、130-190j/g的差示扫描量热法(dsc)焓和2-30的分子量分布；和5-40重量％的高密度聚乙烯树脂，高密度聚乙烯树脂的熔体指数为0.1-0.35g/10min(在190℃下，在负载为5kg下)，dsc焓为190-250j/g，分子量分布为3-30；0.1-10重量份的一种以上的添加剂，所述添加剂选自阻燃剂、氧化稳定剂、紫外线稳定剂、热稳定剂和加工助剂。这些树脂都不是再生材料。

9、再生聚乙烯材料中的另一个特殊问题是，根据废物来源，在再生聚乙烯共混物中也可以观察到escr(耐环境应力开裂性)性能的变化。因此，有必要以灵活的方式解决这些限制。对于护套应用，通常需要大于1000小时的escr(贝尔试验失效时间)。

10、wo 2021/122299a1涉及聚乙烯共混物，其包含与至少一种原始高密度聚乙烯(hdpe)树脂共混的再生聚乙烯材料。这些共混物在大于1000小时的(贝尔试验失效时间)中表现出良好的escr性能，并且符合护套应用的条件，但表现出低的柔性和冲击性能。

11、因此，在本领域中仍然需要提供用于电线和电缆应用(特别是用于护套材料)的再生聚乙烯方案，其具有可接受的和恒定的escr(耐环境应力开裂)性能(例如拉伸性能)，贝尔试验失效时间>1000小时，在夏比缺口冲击强度方面具有良好的冲击性能，弯曲模量低时柔性高，其它性能类似于市售的用于电缆护套的目的的原始聚乙烯的共混物。还希望最大限度地增加再生聚乙烯材料的负载量。

技术实现思路

1、本发明提供了具有可接受的escr、良好的冲击性能和高柔性同时保持类似于市售的用于电缆护套的目的的原始聚乙烯的共混物的其它性能的组合物。本发明还涉及最大限度地增加组合物中再生材料的负载量(具有高达85％的再生材料的负载量)，以及涉及原始聚乙烯的特定共混物的组合来改善聚乙烯再循环共混物(a)的escr性能、冲击性能和/或柔性的用途。

2、本发明的组合物包含混合塑料-聚乙烯初级再循环共混物和原始线型低密度聚乙烯(lldpe)的次级共混物。当使用原始lldpe时，与wo 2021/122299a1中公开的原始hdpe相比，制备具有良好escr的组合物更具挑战性，这是因为lldpe比具有更高叔碳含量的hdpe显示出更高的热机械降解倾向(iring,m.等人，thermal oxidation of linear low densitypolyethylene.polymer degradation and stability 14,319-332,1986)。这种降解过程可以因混合塑料-聚乙烯初级再循环共混物中存在聚丙烯杂质而加速(camacho,w.&karlsson,s.assessment of thermal and thermo-oxidative stability of multi-extruded recycled pp,hdpe and a blend thereof.polym.degrad.stab.78,385-391,2002)。因此，制备包含混合塑料-聚乙烯初级再循环共混物和原始线型低密度聚乙烯(lldpe)的次级共混物的组合物与包含混合塑料-聚乙烯初级再循环共混物和原始高密度聚乙烯(hdpe)的次级共混物的组合物相比更具挑战性，没有太多降解并且具有良好的escr。

3、在一个方面，本发明涉及一种混合塑料-聚乙烯组合物，其包含：

4、-总量为90.00-99.00重量％、优选90.50-97.50重量％、最优选91.00-95.00重量％的乙烯单元(c2单元)，

5、-总量为0.10-5.00重量％、优选0.20-2.50重量％、最优选0.50-1.50重量％的对应于聚丙烯的具有3个碳原子的连续单元(连续c3单元)，和

6、-总合计量为4.00-10.00重量％、优选4.25-8.50重量％、最优选4.50-7.50重量％的具有4个碳原子的单元(c4单元)和具有6个碳原子的单元(c6单元)，

7、其中，c2单元的总量、连续c3单元的总量、c4单元和c6单元的总量均以组合物中单体单元的总重量为基准计，并且根据定量13c{1h}nmr测量进行测量，

8、并且其中，所述组合物具有：

9、-0.1-2.0g/10min、优选0.2-1.7g/10min、最优选0.3-1.5g/10min的熔体流动速率(iso 1133，2.16kg，190℃)；和

10、-910-945kg/m3、优选912-943kg/m3、最优选915-942kg/m3的密度。

11、在另一个方面，本发明涉及一种混合塑料-聚乙烯组合物，其具有：

12、-0.1-2.0g/10min、优选0.2-1.7g/10min、最优选0.3-1.5g/10min的熔体流动速率(iso 1133，2.16kg，190℃)；和

13、-910-945kg/m3、优选912-943kg/m3、最优选915-942kg/m3的密度。

14、所述混合塑料-聚乙烯组合物可以通过共混和挤出组分获得，所述组合物包含：

15、a)以所述组合物的总重量为基准计，25-85重量％的混合塑料-聚乙烯初级再循环共混物(a)，

16、其中，至少90重量％、优选至少95重量％、更优选100重量％的混合塑料-聚乙烯初级共混物(a)来源于柠檬烯含量为0.1-500mg/kg的消费后废物和/或工业后废物；并且其中，所述混合塑料-聚乙烯初级共混物(a)具有：

17、-0.1-2.0g/10min、优选0.3-1.5g/10min的熔体流动速率(iso 1133，2.16kg，190℃)；

18、-910-945kg/m3、优选915-942kg/m3、最优选920-940kg/m3的密度；和

19、-总量为80.00-96.00重量％、优选85.00-95.50重量％、最优选87.50-95.00重量％的乙烯单元(c2单元)，

20、其中，c2单元的总量以混合塑料-聚乙烯初级共混物(a)中单体单元的总重量为基准计，并根据定量13c{1h}nmr测量进行测量；和

21、b)以所述组合物的总重量为基准计，15-75重量％的原始线型低密度聚乙烯(lldpe)的次级共混物(b)，其中，所述次级共混物(b)具有：

22、-乙烯单体单元和衍生自具有3-6个碳原子的烯烃的共聚单体单元，

23、-0.10-1.5g/10min、优选0.12-1.2g/10min、最优选0.15-1.0g/10min的熔体流动速率(iso 1133，2.16kg，190℃)；和

24、-900至<940kg/m3、优选910-939kg/m3、最优选915-937kg/m3的密度。

25、此外，本发明涉及一种制品，其包含如上文或下文所述的混合塑料-聚乙烯组合物，其中，所述制品优选为包括至少一个层的电缆，所述至少一个层包含如上文或下文所述的混合塑料-聚乙烯组合物，其中，所述制品更优选为包含护套层的电缆，所述护套层包含如上文或下文所述的混合塑料-聚乙烯组合物。

26、更进一步地，本发明涉及用于制备如上所述或如下所述的混合塑料-聚乙烯组合物的方法，包括以下步骤：

27、a)以所述组合物的总重量为基准计，提供量为25-85重量％的混合塑料-聚乙烯初级再循环共混物(a)，其中，至少90重量％、优选至少95重量％、更优选100重量％的混合塑料-聚乙烯初级共混物(a)源自于消费后废物和/或工业后废物，其中，所述混合塑料-聚乙烯初级共混物(a)具有：

28、-0.1-2.0g/10min、优选0.3-1.5g/10min的熔体流动速率(iso 1133，2.16kg，190℃)；

29、-910-945kg/m3、优选915-942kg/m3、最优选920-940kg/m3的密度；

30、-总量为80.00-96.00重量％、优选85.00-95.50重量％、最优选87.50-95.00重量％的乙烯单元(c2单元)，

31、其中，c2单元的总量以混合塑料-聚乙烯初级再循环共混物(a)中单体单元的总重量为基准计，并根据定量13c{1h}nmr测量进行测量；

32、b)以所述组合物的总重量计，提供量为15-75重量％的原始线型低密度聚乙烯(ldpe)的次级共混物(b)，其中，所述次级共混物(b)具有：

33、-乙烯单体单元和衍生自具有3-6个碳原子的烯烃的共聚单体单元，

34、-0.10-1.5g/10min、优选0.12-1.2g/10min、最优选0.15-1.0g/10min的熔体流动速率(iso 1133，2.16kg，190℃)；和

35、-900至<940kg/m3、优选910-939kg/m3、最优选915-937kg/m3的密度；

36、c)在挤出机(任选的双螺杆挤出机)中熔融和混合聚乙烯共混物(a)和次级共混物(b)的共混物，和

37、d)任选地将所获得的混合塑料-聚乙烯组合物造粒。

38、最后，本发明涉及如上或如下所述的混合塑料-聚乙烯组合物用于生产电缆层、优选电缆护套层的用途。

39、定义

40、除非另有定义，否则本文中使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同的含义。尽管在实践中可以使用与本文所述的那些类似或等同的任何方法和材料来测试本发明，但本文描述了优选的材料和方法。在描述和要求保护本发明时，将根据下面给出的定义使用以下术语。

41、除非另有明确说明，否则术语“一种/一个(a/an)”等的使用是指一个以上。

42、为了本说明书和后续的权利要求的目的，术语“再生废物”用于表示从消费后废物中回收的材料，而不是原始聚合物和/或材料。消费后废物是指至少已经完成了第一使用周期(或生命周期)的物品，即已经用于其第一目的的物品。

43、术语“原始”是指尚未回收的首次使用前新生产的材料和/或物品。如本文中使用的术语“再生材料”是指从“再生废物”中再加工的材料。

44、在本发明的上下文中，术语“天然(的)”是指相应组分具有天然颜色。这意味着在本发明的混合塑料-聚乙烯组合物的相应组分中不包括颜料(包括炭黑)。

45、共混物表示两种以上组分的混合物，其中一种组分是聚合物。通常，共混物可以通过混合两种以上组分来制备。合适的混合程序是本领域已知的。术语次级共混物(b)是指包含至少90重量％由反应器制成的线型低密度聚乙烯材料的共混物。所述线型低密度聚乙烯材料优选不包含炭黑或任何其它颜料。这种线型低密度聚乙烯材料是尚未回收的原始材料。

46、术语“聚乙烯共混物”要求存在至少两种不同的聚乙烯，例如密度不同的两种聚乙烯。例如，从两个在不同条件下操作的反应器获得的双峰聚乙烯构成聚乙烯共混物，在这种情况下是两种反应器产物的原位共混物。

47、不言而喻，从消费垃圾中获得的聚乙烯共混物将包括各种各样的聚乙烯。除此之外，还可以发现其他塑料的污染，主要是聚丙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚酯、木材、纸、柠檬烯、醛、酮、脂肪酸、金属和/或稳定剂的长期分解产物。不言而喻，此类污染物是不期望的。

48、应该理解的是，本发明的聚乙烯共混物不是像一些市售可得的回收物那样的千篇一律的共混物。本发明的聚乙烯共混物应该与原始共混物进行比较。

49、为了本说明书和随后的权利要求的目的，术语“混合塑料-聚乙烯”表示一种聚合物材料，其除了其它任意性质的聚合物成分之外主要包括衍生自乙烯的单元。这种聚合物成分可以例如来源于单体单元，该单体单元衍生自α-烯烃(例如丙烯、丁烯、己烯、辛烯等)、苯乙烯衍生物(例如乙烯基苯乙烯)、取代的和未取代的丙烯酸酯、取代的或未取代的甲基丙烯酸酯。

50、所述聚合物材料可以通过本文所述的定量13c{1h}nmr测量在混合塑料-聚乙烯组合物中进行鉴定。在本文中使用的和下面在测量方法中描述的定量13c{1h}nmr测量中，可以区分和定量聚合物链中的不同单元。这些单元是乙烯单元(c2单元)、具有3、4和6个碳原子的单元以及具有7个碳原子的单元。

51、因此，具有3个碳原子的单元(c3单元)可以在nmr光谱中被区分为孤立c3单元(孤立的c3单位)和连续c3单元(连续的c3单元)，这表明聚合物材料包含丙烯系聚合物。这些连续的c3单元也可以被鉴定为ipp单元。因此，连续的c3单元可以明显地归因于作为原始线型低密度聚乙烯(lldpe)的次级共混物(b)的混合塑料-聚乙烯初级再循环共混物(a)，根据本发明的混合塑料-聚乙烯组合物通常不包括任何丙烯系聚合物组分。

52、具有3、4、6和7个碳原子的单元表示在nmr光谱中的衍生自聚合物主链中的两个碳原子和1个碳原子(孤立的c3单元)、2个碳原子(c4单元)、4个碳原子(c6单元)或5个碳原子(c7单元)的短侧链或支链的单元。

53、具有3、4和6个碳原子的单元(孤立的c3、c4和c6单元)可以衍生自结合的共聚单体(丙烯、1-丁烯和1-己烯共聚单体)或衍生自通过自由基聚合形成的短链支链。

54、具有7个碳原子的单元(c7单元)可以明显地归因于混合塑料-聚乙烯初级再循环共混物(a)，这是因为它们不能衍生自任何共聚单体。1-庚烯单体不用于共聚。相反，c7单元表示ldpe的存在，ldpe这不同于回收物。已经发现在ldpe树脂中，c7单元的量总是在独特的范围内。因此，通过定量13c{1h}nmr测量进行测量的c7单元的量可以用于计算聚乙烯组合物中ldpe的量。

55、连续的c3单元、孤立的c3单元、c4单元、c6单元和c7单元的量通过如下所述的定量13c{1h}nmr测量进行测量，而ldpe含量通过如下所述的c7单元的量来计算。

56、乙烯单元(c2单元)的总量归因于聚合物链中不具有1-5个碳原子的短侧链的单元，以及归因于ldpe的单元(即具有6个以上碳原子的较长侧链支链的单元)。

57、混合塑料-聚乙烯初级共混物(a)表示含有如上所述的混合塑料-聚乙烯的原始初级共混物。通常，可存在其他组分，例如填料，包括有机填料和无机填料，例如滑石、白垩、炭黑，以及其他颜料，例如tio2以及纸和纤维素。在特定且优选的实施方式中，废物流是消费者废物流。这样的废物流可来源于传统的收集系统，例如在欧盟实施的收集系统。消费后废料的特征是柠檬烯含量为0.1-500mg/kg(通过标准添加使用固相微萃取(hs-spme-gc-ms)测定)。

58、本文所用的混合塑料-聚乙烯初级共混物(a)市售可得。一种合适的回收物例如可购自ecoplast kunststoffrecycling gmbh，品牌名称为nav 101和nav 102。

59、在本发明的含义内，术语“护套材料”是指用于电气/电话/电信电缆的电缆护套/电缆涂层应用中的材料。这些材料需要表现出良好的escr性能，例如贝尔试验失效时间>1000小时、优选>3000小时。

60、如果未另行说明的话，则“％”是指重量％。