(杂)芳基取代的双酚化合物和热塑性树脂的制作方法

本发明涉及(杂)芳基取代的双酚化合物，其适合作为制备热塑性树脂(诸如聚碳酸酯树脂)的单体，此类树脂具有利的光学及机械性质且可用于生产光学装置。

背景技术：

1、由光学树脂代替光学玻璃制成的光学装置(诸如光学透镜)具有的优点在于它们可通过注射成型而大量制造。如今，光学树脂、尤其是透明聚碳酸酯树脂经常用于制造相机透镜。就此点而言，具有较高折射率的树脂非常理想，因为它们得以减少最终产品的尺寸及重量。当使用具有较高折射率的光学材料时，通常相同的折射能力的透镜元件可以采用具有较小曲率的表面来实现，从而可减少在此表面上产生的像差量。因此，有可能减少透镜的数量、减少透镜的偏移敏感度和/或减少透镜厚度，由此实现重量减轻。

2、ep2034337说明包含99至51mol％的衍生自9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴的重复单元及1至49mol％的衍生自双酚a的重复单元的共聚碳酸酯树脂。该树脂适合于制备具有23至26的低阿贝数(abbe number)及1.62至1.64的折射率的光学透镜。

3、us 9,360,593说明具有衍生自2,2’-双(2-羟基乙氧基)-1,1-联萘的重复单元的聚碳酸酯树脂。据说聚碳酸酯树脂在高折射率、低阿贝数、高透明度、低双折射率及适合于注射成型的玻璃化转变温度方面具有利的光学性质。双(2-羟基乙氧基)-1,1-联萘与10,10-双(4-羟苯基)-蒽酮单体的共聚碳酸酯及它们用于制备光学透镜的用途说明于us2016/0319069中。据报导共聚物具有良好的防潮性及具有约1.662至1.667的范围内的折射率。

4、wo 2019/043060说明用于制造光学材料的热塑性树脂，其中热塑性树脂包含式(2)的聚合化合物

5、

6、其中

7、x为例如c2-c4-烷二基；

8、r和r'相同或不同,且选自任选取代的具有6至36个碳原子的单或多环芳基和任选取代的具有总共5至36个原子的单或多环杂芳基。

9、wo 2019/154727说明用于制造光学材料的热塑性树脂，其中热塑性树脂包含式(3)的聚合化合物

10、

11、其中

12、r1、r2为例如氢；

13、y为具有2、3或4个碳原子的亚烷基基团，

14、ar选自单或多环芳基和单或多环杂芳基；

15、x1、x2、x3、x4为ch、c-rx或n，条件是各环中的x1、x2、x3、x4中最多两个为n；

16、rx为例如卤素、cn或ch＝ch2。

17、wo 2020/079225说明用于制造光学材料的热塑性树脂，其中热塑性树脂包含式(4)的聚合化合物

18、

19、其中

20、a1、a2选自单或双环芳族自由基和单或双环杂芳族自由基，

21、x表示例如单键、o、nh或任选取代的碳原子，

22、y为例如不存在，或表示单键，或具有如x的定义；

23、r1、r2为氢、自由基ar’或自由基ra；

24、r3特別为o-亚烷基；

25、m、n为0、1或2；

26、r4、r5为例如选自cn和自由基ra；

27、ra选自：c≡c-r11和ar-c≡c-r11，其中r11和ar为芳族自由基，

28、其中附接至a1或a2的自由基中至少一个为自由基ra。

29、s.r.turner等，high performance polymers 17(2005)pp.361-376说明衍生自双酚(诸如双(2-羟基乙氧基)-2,2’-二苯基]-双酚s(＝二-[4-(2-羟基乙氧基)-2-苯基]-苯砜)和双[(2-羟基乙氧基)-2,2’-苯基]-4,4’-双酚)的非晶态共聚酯。

30、用于制造具有高折射率的热塑性树脂的单体通常还导致树脂的正双折射率值。双折射率为光学装置不希望的性质。迄今，正双折射率通过使用具有负双折射率的共聚单体(诸如9,9-双(4-(2-羟基-乙氧基)苯基)芴)来补偿。然而，此类共聚单体降低所得聚合物的折射率。目前已知几乎没有任何提供高折射率及低双折射率的单体。

31、尽管在光学树脂领域中取得进展，但仍对制备光学树脂的单体有不断的需要，特别对聚碳酸酯树脂和聚酯树脂，该单体导致高折射率且因此可用于制造光学装置，特别为透镜。除此之外，单体不应损害光学树脂的其他光学性质，诸如低阿贝数、高透明度和低双折射率。而且，单体应容易制备。另外，自此类单体获得的树脂(特别为聚酯和聚碳酸酯)应具有良好的耐湿性和耐热性，且此类树脂应具有适合于注射成型的足够高的玻璃化转变温度。

32、引用清单

33、专利文献

34、专利文件1：ep2034337

35、专利文件2：us 9,360,593

36、专利文件3：us 2016/0319069

37、专利文件4：wo 2019/043060

38、专利文件5：wo 2019/154727

39、专利文件6：wo 2020/079225

40、非专利文献

41、非专利文件1：s.r.turner等，high performance polymers 17(2005)pp.361-376

技术实现思路

1、出人意料地，发现如本文所述的式(i)化合物为制备具有高透明度及高折射率的热塑性树脂(特别为聚碳酸酯和聚酯)的有用单体，且还赋予聚碳酸酯和聚酯适当的玻璃化转变温度。此类热塑性树脂因此适合于制造其中需要高透明度及高折射率的光学树脂。本文所述的一些式(i)的单体提供高折射率及低或甚至负双折射率两者。而且，式(i)化合物可容易地并入聚酯和聚碳酸酯中且在聚合条件下为热稳定的。因此，所得聚酯和聚碳酸酯具有低黄度。因此，含有式(i)的单体的聚合形式的热塑性树脂可有利地用于制备由树脂制成的光学装置。

2、因此，本发明涉及式(i)化合物

3、

4、其中

5、x选自：单键、o、n-(c1-c4)-烷基、n-ar1、cr5r6、s、s(o)和so2；

6、z1和z2独立地选自氢、-alk1-oh、-ch2-ar2-ch2-oh、-alk2-c(o)orx、-ch2-ar2-c(o)orx和-c(o)-ar2-c(o)orx，

7、其中rx选自：氢、苯基、苯甲基和c1-c4-烷基；

8、r1和r2独立地选自：具有6至26个碳原子作为环成员的单或多环芳基和具有总共5至26个原子作为环成员的单或多环杂芳基，其中杂芳基的此类环成员原子中的1、2、3或4个选自氮、硫和氧，而杂芳基的此类环成员原子中的其余原子为碳原子，

9、其中单或多环芳基和单或多环杂芳基未经取代或含有1、2、3或4个自由基rar；

10、r3和r4独立地选自：氢、具有6至26个碳原子作为环成员的单或多环芳基和具有总共5至26个原子作为环成员的单或多环杂芳基，其中杂芳基的此类环成员原子中的1、2、3或4个选自氮、硫和氧，而杂芳基的此类环成员原子中的其余原子为碳原子，

11、其中单或多环芳基和单或多环杂芳基未经取代或含有1、2、3或4个自由基rar；

12、r5选自：氢和c1-c4-烷基；

13、r6选自：氢和c1-c4-烷基；

14、ar1选自：具有6至26个碳原子作为环成员的单或多环芳基和具有总共5至26个原子作为环成员的单或多环杂芳基，其中杂芳基的此类环成员原子中的1、2、3或4个选自氮、硫和氧，而杂芳基的此类环成员原子中的其余原子为碳原子，

15、其中单或多环芳基和单或多环杂芳基未经取代或含有1、2、3或4个自由基rar；

16、ar2选自：亚苯基、亚萘基和亚联苯基；

17、alk为c2-c4-烷二基；

18、alk’为c1-c4-烷二基；

19、rar选自：r、or、chnr3-n、nr2和ch＝chr'，其中若超过一个rar存在于同一(杂)芳基基团上，则rar可能相同或不同；

20、r选自：甲基、乙基、苯基、萘基、菲基和三亚苯基，其中苯基、萘基、菲基和三亚苯基未经取代或经1、2、3或4个相同或不同的自由基r”取代；

21、r'选自氢、甲基、苯基和萘基，其中苯基和萘基未经取代或经1、2、3或4个相同或不同的自由基r”取代；

22、r"选自：苯基、och3、ch3、n(ch3)2和c(o)ch3；且

23、n为0、1或2；

24、条件是r3和r4两者均为氢，则r1和r2两者均不为苯基。

25、上述化合物特別用于制备热塑性树脂，特別为如本文所定义的光学树脂，尤其为聚碳酸酯树脂。

26、当式(i)化合物用作为制备光学树脂(特別为聚碳酸酯树脂和聚酯树脂)的单体时，其提供具有高折射率的树脂。而且，式(i)化合物提供高透明度的树脂且不显著损害树脂的其他光学性质及机械性质。此类树脂特别地满足光学树脂的其他需求，诸如低阿贝数、高透明度及低双折射率。而且，该单体对由此制造的光学树脂提供足够高的玻璃化转变温度。除此之外，式(i)的单体可容易地制备且以高产率及高纯度获得。式(i)化合物可特別地以晶体形式获得，其得以有效纯化至制备光学树脂所需的程度。式(i)化合物可特別地以提供低雾度的纯度获得，这对用于制备光学树脂特别重要。不含有赋色自由基(诸如一些自由基r1、r2、r3、r4和ar1)的式(i)化合物还可以提供如依照astm e313所测定的低黃度指数y.i.和低apha色值(color number)的纯度获得，这对用于制备光学树脂亦为重要。

27、本发明还涉及包含式(i)化合物的聚合单元的热塑性树脂，即包含由以下式(ii)表示的结构单元的热塑性树脂；

28、

29、其中

30、#表示与相邻的结构单元的连接点；

31、且其中z1a和z2a各自地衍生自式(i)中的z1或z2，若z1或z2为氢，则以单键替代氢，或若z1或z2不为氢，则以含氧(-o-)单元替代z1或z2中的-oh或-orx基团，且其中z1、z2、x、r1、r2、r3和r4如上文所定义。

32、本发明进一步关于选自共聚碳酸酯树脂、共聚酯碳酸酯树脂和共聚酯树脂的热塑性树脂，其中除了式(ii)的结构单元以外，热塑性树脂还包含式(v)的结构单元，

33、#-o-rz-a1-rz-o-#-  (v)

34、其中

35、#表示与相邻的结构单元的连接点；

36、a1为含有至少2个苯环的多环自由基，其中苯环可以a连接和/或彼此直接稠合和/或以非苯碳环稠合，其中a1未经取代或经1、2或3个选自如下项的自由基raa取代：卤素、c1-c6-烷基、c5-c6-环烷基和苯基；

37、a选自：单键、o、c＝o、s、so2、ch2、ch-ar、car2、ch(ch3)、c(ch3)2和式(a’)的自由基

38、

39、其中

40、q表示单键、o、nh、c＝o、ch2或ch＝ch；

41、r7a、r7b彼此独立地选自：氢、氟、cn、r、or、chkr3-k、nr2、c(o)r和c(o)nh2，其中r如本文所定义，且k为0、1、2或3；且

42、*表示与苯环的连接点；

43、ar选自：具有6至26个碳原子作为环成员的单或多环芳基和具有总共5至26个原子作为环成员的单或多环杂芳基，其中杂芳基的此类环成员原子中的1、2、3或4个选自氮、硫和氧，而杂芳基的此类环成员原子中的其余原子为碳原子，其中ar未经取代或经1、2或3个选自如下项的自由基rab取代：卤素、苯基和c1-c4-烷基；

44、rz为单键、alk1、o-alk2-、o-alk2-[o-alk2-]p-或o-alk3-c(o)-，其中o与a1结合，且其中

45、p为1至10的整数；

46、alk1为c1-c4-烷二基；

47、alk2为c2-c4-烷二基；以及

48、alk3为c1-c4-烷二基。

49、本发明进一步涉及由如上文所定义的热塑性树脂(特別由聚酯，且尤其由聚碳酸酯)制成的光学裝置。