一种高效抗菌聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料及其制备方法

1.本发明属于高分子复合材料领域，具体涉及一种高效抗菌聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料及其制备方法。


背景技术：

2.聚对苯二甲酸乙二醇酯（pet）在较宽的温度范围内具有优良的物理机械性能，长期使用温度可达120℃，电绝缘性优良，甚至在高温高频下，其电性能仍较好，抗蠕变性，耐疲劳性，耐摩擦性、尺寸稳定性都很好，在电子电器、汽车工业、瓶、薄膜、片材、耐烘烤食品容器等领域具有广泛的应用。但是pet的抗菌性能差，对于抗菌性要求较高的方面无法应用。因此，研究出具有高效抗菌聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料对扩大其应用领域具有重要的价值。
3.塑料在加工和使用过程中容易滋生细菌，传统的灭菌方法容易改变材料原有化学结构，降低使用寿命，而且有可能再次滋生细菌，所以制备自身具有杀菌功能的塑料极其重要。塑料用抗菌剂主要可以分为天然、无机、有机、复合抗菌剂等四种类型。不同的抗菌剂对同种病原菌的抗菌作用机理和有效性的不同，同种抗菌剂对于不同的病原菌的抗菌作用机制和抑制范围也不同。复合抗菌剂可克服单一抗菌剂的抗菌性能缺点，结合其他抗菌剂抗菌性能方面的优点，发挥两者的协同效应，使之具有更强的抗菌功能并可延长材料的抗菌时间。
4.十六烷基三丁基溴化磷（hdtbpbr）是一种耐高温、高效的有机季鏻盐抗菌剂，它的分子结构允许通过离子交换对一些纳米材料进行改性。十六烷基三丁基溴化磷外观为白色至灰白色晶体，易溶于水，溶于水后为无色至淡白色液体。不同碳链长度的季鏻盐作为有机抗菌剂可以和改性剂对无机材料进行改性，制备持久稳定的有机-无机杂化抗菌材料。磷酸氢锆（zrp）是一种无机层状杂化材料，可以提高聚合物的热稳定性、机械性能、气体阻隔性能和阻燃性能。
5.纳米cu2o粒径小、稳定性高、安全性好以及生产成本便宜，并且具有优秀的抗菌性能，因此在许多领域都有着广阔的应用前景。纳米cu2o中cu
+
能够进入细菌细胞，导致细胞裂解，使细胞生长受到严重影响，从而具有抗菌效果，也可以用作抗菌材料与其它抗菌材料复合，得到具有高效抗菌效果的复合材料。
6.hdtbpbr和纳米cu2o都具有抗菌性，两者复合可得到抗菌性能优异的复合材料。但纳米cu2o由于粒径小，具有大的比表面积，在加工过程中容易快速团聚并形成较大尺寸的颗粒，导致抗菌性能下降。本发明选用zrp作为载体，乙二胺四乙酸二钠（edta）作为螯合剂，edta通过螯合基团zr
4+
的配位与zrp表面结合，并与溶液中的铜离子结合并还原成纳米cu2o。为了提高纳米cu2o的负载量，通过离子交换对zrp进行插层改性，具有长烷烃链段的hdtbpbr有利于对zrp进行插层改性。通过使用hdtbpbr改性zrp，一方面增加复合材料的抗菌性能，磷原子极化作用强zeta电位值增加，有利于增加细菌的吸附，提高抗菌性能和效率；另一方面扩大zrp的层间距有利于纳米cu2o的负载，防止纳米cu2o发生团聚、氧化，并提
高负载量。通过使用hdtbpbr改性后复合材料具有亲油性，增强了与具有疏水性表面的基体树脂pet的界面相互作用，提高纳米cu2o在聚对苯二甲酸乙二醇酯基体中的分散性和相容性，进而提升基体材料的抗菌性能。此改性方法绿色环保，又可以避免纳米cu2o的团聚现象和氧化，将所得改性材料作为抗菌剂应用于热塑性塑料，可制备出具有高效抗菌性能并能稳定存在的抗菌材料。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于提供一种高效抗菌聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料及其制备方法。
8.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种高效抗菌聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料，按重量份数计，其所用原料为：pet 90份、复合抗菌剂1-10份、邻苯二甲酸二辛酯0.5份；其中所述复合抗菌剂为hdtbpbr-zrp@cu2o。
9.所述复合抗菌剂的制备方法包括以下步骤：1）hdtbp-zrp的制备：将磷酸氢锆zrp分散在乙醇水溶液中，室温下超声搅拌30 min， 缓慢加入正丙胺pa，并在磁力搅拌下60℃恒温反应1h，之后，将十六烷基三丁基溴化磷hdtbpbr加入混合溶液中，在60℃下继续充分搅拌6 h，离心分离，得到hdtbp-zrp；2）hdtbp-zrp@cu2o的制备：将hdtbp-zrp分散在乙醇水溶液中，强烈搅拌和超声处理30分钟，将edta缓慢加入混合溶液中，并在磁力搅拌下40℃恒温搅拌3h，之后，加入cuso
4 ·
5h2o，在40℃搅拌30分钟，将naoh溶液滴入反应体系中，然后加入抗坏血酸溶液原位还原铜离子生成cu2o，最后，通过离心分离获得hdtbp-zrp@cu2o纳米片，用蒸馏水冲洗，并在60℃真空干燥。
10.其中，步骤1）中乙醇水溶液由无水乙醇与去离子水按体积比为4：1配制得到；其中，所述zrp、hdtbpbr和pa的质量比为4：4：1。
11.步骤2）中乙醇水溶液、naoh溶液、抗坏血酸溶液的体积比为8:4:3，其中乙醇水溶液由无水乙醇与去离子水按体积比为4：1配制得到；cuso
4 ·
5h2o、edta和hdtbp-zrp质量比为25：9：8。
12.所述高效抗菌聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料的制备方法包括以下步骤：a）将复合抗菌剂加入到邻苯二甲酸二辛酯中，混合均匀后，将其于高速搅拌机中与pet混合均匀，再于100℃干燥6h；b）将干燥后的物料加入双螺杆挤出机中，经挤出造粒得到抗菌母粒；c）将所得抗菌母粒在真空干燥箱中干燥，再进行注塑成型，即得到高效抗菌聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料。
13.其中，步骤a）中所述高速搅拌机的转速为300 r/min，温度为60℃。
14.步骤b）中所用挤出机的挤出温度为：第一段275℃、第二段270℃、第三段270℃、第四段260℃、第五段255℃；螺杆转速为10 r/min。
15.步骤c）中所述干燥的温度为100℃，时间为6 h；注塑成型时，从进料口到出料口的注塑温度分别为280℃、275℃、270℃、270℃、265℃，注塑压力为135 mpa，保压压力为40 mpa。
16.本发明的有益效果在于：本发明采用hdtbp-zrp@cu2o为复合抗菌剂制备的高效抗菌聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料，配方科学合理，工艺流程简单实用。其中针对纳米cu2o容易发生团聚、易氧化的问题，选用zrp作为载体，乙二胺四乙酸二钠（edta）作为螯合剂，edta通过螯合基团zr
4+
的配位与zrp表面结合，并与溶液中的铜离子结合并还原成纳米cu2o;其中为了增加纳米cu2o在zrp上的负载量，选用具有长烷烃链段的hdtbpbr季磷盐对zrp进行插层改性，一方面增加复合材料的抗菌性能，磷原子极化作用强zeta电位值增加，有利于增加细菌的吸附，提高抗菌性能和效率；另一方面扩大zrp的层间距有利于纳米cu2o的负载，防止纳米cu2o发生团聚、氧化，并提高负载量。通过使用hdtbpbr改性后复合材料具有亲油性，增强了与具有疏水性表面的基体树脂的界面相互作用，提高纳米cu2o在聚对苯二甲酸乙二醇酯基体中的分散性和相容性，进而提升基体材料的抗菌性能。
17.hdtbpbr和纳米cu2o都具有抗菌性，两者复合后可得到性能优异的抗菌母料，通过hdtbpbr改性zrp作为载体既避免纳米cu2o的团聚现象和氧化，并提高了负载量，又将hdtbpbr和纳米cu2o结合起来，提高了复合材料的抗菌性能，所得抗菌母料作为抗菌剂应用于热塑性塑料，可制备出具有高效抗菌性能的抗菌材料，为制备高性能聚合物复合材料开辟了新的途径。
附图说明
18.图1为纳米cu2o与本发明制备的hdtbp-zrp@cu2o的红外光谱对比图。图中720cm-1
的峰归属于hdtbp的-(ch2)
15-链段，1350cm-1
归属于edta的c-n键，2925cm-1
和2860cm-1
是-ch3和-ch
2-的特征峰，因此可以证明zrp上存在hdtbp和edta。
19.图2为hdtbp-zrp@cu2o的sem图，可以看出zrp表面分布着大量的cu2o纳米粒子，cu2o的负载量高且团聚现象不明显。
具体实施方式
20.为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
21.实施例 11. 复合抗菌剂hdtbp-zrp@cu2o的制备：1）hdtbp-zrp的制备：在室温下，将2g的zrp（磷酸氢锆）分散在200ml的乙醇和水溶液（体积比为4：1）中，置于250 ml三口烧瓶中，室温下超声搅拌30 min使其充分分散，得到zrp分散液； 然后，将0.5g的pa（正丙胺）缓慢加入混合溶液中，并在恒温水浴锅中磁力搅拌60℃下保持反应1h。之后，将2g的hdtbpbr加入混合溶液中，在60℃下继续充分搅拌6 h。最后，通过离心分离反应产物，在60℃真空烘箱中干燥24 h，得到hdtbp-zrp；2）hdtbp-zrp@cu2o的制备：取2g步骤1）得到的hdtbp-zrp分散在200ml的乙醇和水溶液（体积比为4：1）中，在强烈搅拌和室温下超声处理30分钟使其充分分散，得到hdtbp-zrp分散液。然后，将2.23g的edta（乙二胺四乙酸二钠）缓慢加入混合溶液中，并在恒温水浴锅中磁力搅拌40℃下搅拌3h。之后，加入6.24g的cuso
4 ·
5h2o（五水硫酸铜），在40℃搅拌30分钟。将100ml浓度为1.5m的naoh（氢氧化钠）溶液滴入反应体系中，然后加入75ml浓度为
0.1m的抗坏血酸溶液原位还原铜离子生成cu2o。最后，通过离心分离，蒸馏水冲洗，并在60℃真空干燥，得到hdtbp-zrp@cu2o纳米片。
22.2. 高效抗菌聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料的制备：1）将2重量份hdtbp-zrp@cu2o加入到0.5重量份邻苯二甲酸二辛酯中，混合均匀后，将其与90重量份pet于高速搅拌机中，以60℃、300 r/min的转速混合均匀，再于100℃烘箱中干燥6h；2）将干燥后的物料加入双螺杆挤出机中，经挤出造粒得到抗菌母粒；挤出温度为：第一段275℃、第二段270℃、第三段270℃、第四段260℃、第五段255℃；螺杆转速为10 r/min；3）将所得抗菌母粒在100℃真空干燥箱中干燥6 h，再进行注塑成型，从进料口到出料口的注塑温度分别为280℃、275℃、270℃、270℃、265℃，注塑压力为135 mpa，保压压力为40 mpa，即得到高效抗菌聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料。
23.实施例 21. 复合抗菌剂hdtbp-zrp@cu2o的制备：1）hdtbp-zrp的制备：在室温下，将2g的zrp（磷酸氢锆）分散在200ml的乙醇和水溶液（体积比为4：1）中，置于250 ml三口烧瓶中，室温下超声搅拌30 min使其充分分散，得到zrp分散液； 然后，将0.5g的pa（正丙胺）缓慢加入混合溶液中，并在恒温水浴锅中磁力搅拌60℃下保持反应1h。之后，将2g的hdtbpbr加入混合溶液中，在60℃下继续充分搅拌6 h。最后，通过离心分离反应产物，在60℃真空烘箱中干燥24 h，得到hdtbp-zrp；2）hdtbp-zrp@cu2o的制备：取2g步骤1）得到的hdtbp-zrp分散在200ml的乙醇和水溶液（体积比为4：1）中，在强烈搅拌和室温下超声处理30分钟使其充分分散，得到hdtbp-zrp分散液。然后，将2.23g的edta（乙二胺四乙酸二钠）缓慢加入混合溶液中，并在恒温水浴锅中磁力搅拌40℃下搅拌3h。之后，加入6.24g的cuso
4 ·
5h2o（五水硫酸铜），在40℃搅拌30分钟。将100ml浓度为1.5m的naoh（氢氧化钠）溶液滴入反应体系中，然后加入75ml浓度为0.1m的抗坏血酸溶液原位还原铜离子生成cu2o。最后，通过离心分离，蒸馏水冲洗，并在60℃真空干燥，得到hdtbp-zrp@cu2o纳米片。
24.2. 高效抗菌聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料的制备：1）将4重量份hdtbp-zrp@cu2o加入到0.5重量份邻苯二甲酸二辛酯中，混合均匀后，将其与90重量份pet于高速搅拌机中，以60℃、300 r/min的转速混合均匀，再于100℃烘箱中干燥6h；2）将干燥后的物料加入双螺杆挤出机中，经挤出造粒得到抗菌母粒；挤出温度为：第一段275℃、第二段270℃、第三段270℃、第四段260℃、第五段255℃；螺杆转速为10 r/min；3）将所得抗菌母粒在100℃真空干燥箱中干燥6 h，再进行注塑成型，从进料口到出料口的注塑温度分别为280℃、275℃、270℃、270℃、265℃，注塑压力为135 mpa，保压压力为40 mpa，即得到高效抗菌聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料。
25.实施例 31. 复合抗菌剂hdtbp-zrp@cu2o的制备：1）hdtbp-zrp的制备：在室温下，将2g的zrp（磷酸氢锆）分散在200ml的乙醇和水溶
液（体积比为4：1）中，置于250 ml三口烧瓶中，室温下超声搅拌30 min使其充分分散，得到zrp分散液； 然后，将0.5g的pa（正丙胺）缓慢加入混合溶液中，并在恒温水浴锅中磁力搅拌60℃下保持反应1h。之后，将2g的hdtbpbr加入混合溶液中，在60℃下继续充分搅拌6 h。最后，通过离心分离反应产物，在60℃真空烘箱中干燥24 h，得到hdtbp-zrp；2）hdtbp-zrp@cu2o的制备：取2g步骤1）得到的hdtbp-zrp分散在200ml的乙醇和水溶液（体积比为4：1）中，在强烈搅拌和室温下超声处理30分钟使其充分分散，得到hdtbp-zrp分散液。然后，将2.23g的edta（乙二胺四乙酸二钠）缓慢加入混合溶液中，并在恒温水浴锅中磁力搅拌40℃下搅拌3h。之后，加入6.24g的cuso
4 ·
5h2o（五水硫酸铜），在40℃搅拌30分钟。将100ml浓度为1.5m的naoh（氢氧化钠）溶液滴入反应体系中，然后加入75ml浓度为0.1m的抗坏血酸溶液原位还原铜离子生成cu2o。最后，通过离心分离，蒸馏水冲洗，并在60℃真空干燥，得到hdtbp-zrp@cu2o纳米片。
26.2. 高效抗菌聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料的制备：1）将6重量份hdtbp-zrp@cu2o加入到0.5重量份邻苯二甲酸二辛酯中，混合均匀后，将其与90重量份pet于高速搅拌机中，以60℃、300 r/min的转速混合均匀，再于100℃烘箱中干燥6h；2）将干燥后的物料加入双螺杆挤出机中，经挤出造粒得到抗菌母粒；挤出温度为：第一段275℃、第二段270℃、第三段270℃、第四段260℃、第五段255℃；螺杆转速为10 r/min；3）将所得抗菌母粒在100℃真空干燥箱中干燥6 h，再进行注塑成型，从进料口到出料口的注塑温度分别为280℃、275℃、270℃、270℃、265℃，注塑压力为135 mpa，保压压力为40 mpa，即得到高效抗菌聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料。
27.实施例 41. 复合抗菌剂hdtbp-zrp@cu2o的制备：1）hdtbp-zrp的制备：在室温下，将2g的zrp（磷酸氢锆）分散在200ml的乙醇和水溶液（体积比为4：1）中，置于250 ml三口烧瓶中，室温下超声搅拌30 min使其充分分散，得到zrp分散液； 然后，将0.5g的pa（正丙胺）缓慢加入混合溶液中，并在恒温水浴锅中磁力搅拌60℃下保持反应1h。之后，将2g的hdtbpbr加入混合溶液中，在60℃下继续充分搅拌6 h。最后，通过离心分离反应产物，在60℃真空烘箱中干燥24 h，得到hdtbp-zrp；2）hdtbp-zrp@cu2o的制备：取2g步骤1）得到的hdtbp-zrp分散在200ml的乙醇和水溶液（体积比为4：1）中，在强烈搅拌和室温下超声处理30分钟使其充分分散，得到hdtbp-zrp分散液。然后，将2.23g的edta（乙二胺四乙酸二钠）缓慢加入混合溶液中，并在恒温水浴锅中磁力搅拌40℃下搅拌3h。之后，加入6.24g的cuso
4 ·
5h2o（五水硫酸铜），在40℃搅拌30分钟。将100ml浓度为1.5m的naoh（氢氧化钠）溶液滴入反应体系中，然后加入75ml浓度为0.1m的抗坏血酸溶液原位还原铜离子生成cu2o。最后，通过离心分离，蒸馏水冲洗，并在60℃真空干燥，得到hdtbp-zrp@cu2o纳米片，其中cu2o的负载量为19wt%。
28.2. 高效抗菌聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料的制备：1）将8重量份hdtbp-zrp@cu2o加入到0.5重量份邻苯二甲酸二辛酯中，混合均匀后，将其与90重量份pet于高速搅拌机中，以60℃、300 r/min的转速混合均匀，再于100℃烘箱中干燥6h；
2）将干燥后的物料加入双螺杆挤出机中，经挤出造粒得到抗菌母粒；挤出温度为：第一段275℃、第二段270℃、第三段270℃、第四段260℃、第五段255℃；螺杆转速为10 r/min；3）将所得抗菌母粒在100℃真空干燥箱中干燥6 h，再进行注塑成型，从进料口到出料口的注塑温度分别为280℃、275℃、270℃、270℃、265℃，注塑压力为135 mpa，保压压力为40 mpa，即得到高效抗菌聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料。
29.实施例51. 复合抗菌剂hdtbp-zrp@cu2o的制备：1）hdtbp-zrp的制备：在室温下，将2g的zrp（磷酸氢锆）分散在200ml的乙醇和水溶液（体积比为4：1）中，置于250 ml三口烧瓶中，室温下超声搅拌30 min使其充分分散，得到zrp分散液； 然后，将0.5g的pa（正丙胺）缓慢加入混合溶液中，并在恒温水浴锅中磁力搅拌60℃下保持反应1h。之后，将2g的hdtbpbr加入混合溶液中，在60℃下继续充分搅拌6 h。最后，通过离心分离反应产物，在60℃真空烘箱中干燥24 h，得到hdtbp-zrp；2）hdtbp-zrp@cu2o的制备：取2g步骤1）得到的hdtbp-zrp分散在200ml的乙醇和水溶液（体积比为4：1）中，在强烈搅拌和室温下超声处理30分钟使其充分分散，得到hdtbp-zrp分散液。然后，将2.23g的edta（乙二胺四乙酸二钠）缓慢加入混合溶液中，并在恒温水浴锅中磁力搅拌40℃下搅拌3h。之后，加入6.24g的cuso
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5h2o（五水硫酸铜），在40℃搅拌30分钟。将100ml浓度为1.5m的naoh（氢氧化钠）溶液滴入反应体系中，然后加入75ml浓度为0.1m的抗坏血酸溶液原位还原铜离子生成cu2o。最后，通过离心分离，蒸馏水冲洗，并在60℃真空干燥，得到hdtbp-zrp@cu2o纳米片。
30.2. 高效抗菌聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料的制备：1）将10重量份hdtbp-zrp@cu2o加入到0.5重量份邻苯二甲酸二辛酯中，混合均匀后，将其与90重量份pet于高速搅拌机中，以60℃、300 r/min的转速混合均匀，再于100℃烘箱中干燥6h；2）将干燥后的物料加入双螺杆挤出机中，经挤出造粒得到抗菌母粒；挤出温度为：第一段275℃、第二段270℃、第三段270℃、第四段260℃、第五段255℃；螺杆转速为10 r/min；3）将所得抗菌母粒在100℃真空干燥箱中干燥6 h，再进行注塑成型，从进料口到出料口的注塑温度分别为280℃、275℃、270℃、270℃、265℃，注塑压力为135 mpa，保压压力为40 mpa，即得到高效抗菌聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料。
31.对比例 1（纯pet材料）1）将90重量份pet在高速搅拌机中，以60℃、300 r/min的转速混合均匀，再于100℃烘箱中干燥6h；2）将干燥后的物料加入双螺杆挤出机中进行挤出造粒；挤出温度为：第一段275℃、第二段270℃、第三段270℃、第四段260℃、第五段255℃；螺杆转速为10 r/min；3）将所得母粒在100℃真空干燥箱中干燥6 h，再进行注塑成型，从进料口到出料口的注塑温度分别为280℃、275℃、270℃、270℃、265℃，注塑压力为135 mpa，保压压力为40 mpa，即得到聚对苯二甲酸乙二醇酯材料。
32.对比例 2（抗菌剂为hdtbpbr）
1）将90重量份pet、8重量份hdtbpbr、0.5重量份邻苯二甲酸二辛酯于高速搅拌机中，以60℃、300 r/min的转速混合均匀，再于100℃烘箱中干燥6h；2）将干燥后的物料加入双螺杆挤出机中进行挤出造粒；挤出温度为：第一段275℃、第二段270℃、第三段270℃、第四段260℃、第五段255℃；螺杆转速为10 r/min；3）将所得母粒在100℃真空干燥箱中干燥6 h，再进行注塑成型，从进料口到出料口的注塑温度分别为280℃、275℃、270℃、270℃、265℃，注塑压力为135 mpa，保压压力为40 mpa，即得到聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料。
33.对比例 3 （抗菌剂为cu2o）1）将90重量份pet、8重量份cu2o、0.5重量份邻苯二甲酸二辛酯于高速搅拌机中，以60℃、300 r/min的转速混合均匀，再于100℃烘箱中干燥6h；2）将干燥后的物料加入双螺杆挤出机中进行挤出造粒；挤出温度为：第一段275℃、第二段270℃、第三段270℃、第四段260℃、第五段255℃；螺杆转速为10 r/min；3）将所得母粒在100℃真空干燥箱中干燥6 h，再进行注塑成型，从进料口到出料口的注塑温度分别为280℃、275℃、270℃、270℃、265℃，注塑压力为135 mpa，保压压力为40 mpa，即得到聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料。
34.对比例 4（抗菌剂为zrp@cu2o）1）zrp@cu2o的制备：在室温下，将2g zrp分散在200ml的乙醇和水溶液（体积比为4：1）中，在强烈搅拌和室温下超声处理30分钟使其充分分散，得到zrp分散液。然后，将2.23g的edta（乙二胺四乙酸二钠）缓慢加入混合溶液中，并在恒温水浴锅中磁力搅拌40℃下搅拌3h。之后，加入6.24g的cuso
4 ·
5h2o（五水硫酸铜），在40℃搅拌30分钟。将100ml浓度为1.5m的naoh（氢氧化钠）溶液滴入反应体系中，然后加入75ml浓度为0.1m的抗坏血酸溶液原位还原铜离子生成cu2o。最后，通过离心分离，蒸馏水冲洗，并在60℃真空干燥，得到zrp@cu2o纳米片，其中cu2o的负载量为10wt%；2）将90重量份pet、8重量份zrp@cu2o、0.5重量份邻苯二甲酸二辛酯于高速搅拌机中，以60℃、300 r/min的转速混合均匀，再于100℃烘箱中干燥6h；3）将干燥后的物料加入双螺杆挤出机中，经挤出造粒得到抗菌母粒；挤出温度为：第一段275℃、第二段270℃、第三段270℃、第四段260℃、第五段255℃；螺杆转速为10 r/min；4）将所得抗菌母粒在100℃真空干燥箱中干燥6 h，再进行注塑成型，从进料口到出料口的注塑温度分别为280℃、275℃、270℃、270℃、265℃，注塑压力为135 mpa，保压压力为40 mpa，即得到抗菌聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料。
35.对比例 5（抗菌剂为zrp@cu2o+hdtbpbr）1）zrp@cu2o的制备：在室温下，将2g zrp分散在200ml的乙醇和水溶液（体积比为4：1）中，在强烈搅拌和室温下超声处理30分钟使其充分分散，得到zrp分散液。然后，将2.23g的edta（乙二胺四乙酸二钠）缓慢加入混合溶液中，并在恒温水浴锅中磁力搅拌40℃下搅拌3h。之后，加入6.24g的cuso
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5h2o（五水硫酸铜），在40℃搅拌30分钟。将100ml浓度为1.5m的naoh（氢氧化钠）溶液滴入反应体系中，然后加入75ml浓度为0.1m的抗坏血酸溶液原位还原铜离子生成cu2o。最后，通过离心分离，蒸馏水冲洗，并在60℃真空干燥，得到zrp@cu2o纳米片；
2）将90重量份pet、4重量份zrp@cu2o、4重量份hdtbpbr、0.5重量份邻苯二甲酸二辛酯于高速搅拌机中，以60℃、300 r/min的转速混合均匀，再于100℃烘箱中干燥6h；3）将干燥后的物料加入双螺杆挤出机中，经挤出造粒得到抗菌母粒；挤出温度为：第一段275℃、第二段270℃、第三段270℃、第四段260℃、第五段255℃；螺杆转速为10 r/min；4）将所得抗菌母粒在100℃真空干燥箱中干燥6 h，再进行注塑成型，从进料口到出料口的注塑温度分别为280℃、275℃、270℃、270℃、265℃，注塑压力为135 mpa，保压压力为40 mpa，即得到抗菌聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料。
36.根据gb/t 31402-2015标准测试所得复合材料的抗菌性能，测试结果见表1。按表2标准对所得复合材料进行力学性能测试，结果见表3。
37.表1表2 性能测试指标及其标准表3 力学性能测试结果
表1为各实施例和各对比例的抗菌性能测试结果。从以上测试结果可以明显看出，实施例1-5，随着抗菌剂添加量的增加，pet复合材料的抗菌性能呈上升趋势。对比例1纯的pet材料不具备抗菌性能，对比例4和实施例4对比可以看出，hdtbp-zrp@cu2o的抗菌效果比zrp@cu2o更优异，hdtbpbr的插层提高了zrp@cu2o的抗菌效果和cu2o的负载量，有效提高了pet复合材料的抗菌性能。对比例2，3和对比例5对比可以看出hdtbpbr和cu2o具有一定的抗菌效果，但cu2o容易发生团聚，对比例5抗菌剂为zrp@cu2o+hdtbpbr，改善了cu2o的团聚现象，抗菌性能稍有提高。
38.表3为各实施例和各对比例的力学性能测试结果。从以上测试结果可以明显看出，实施例1-5，随着抗菌剂添加量的增加，pet复合材料的拉伸强度，缺口冲击强度呈先上升后下降的趋势，经改性的zrp有效提高了pet复合材料的力学性能，随着抗菌剂添加量的增加，力学性能的下降归因于抗菌剂不可避免的发生了一定程度的团聚。对比例4和实施例4对比可以看出，hdtbpbr的插层提高了zrp@cu2o与pet基体的相容性，有效提高了pet复合材料的力学性能。对比例2以hdtbpbr作为抗菌剂，pet复合材料力学性能的稍微有所下降。对比例3以cu2o作为抗菌剂，团聚现象导致pet复合材料力学性能的明显下降。对比例4和对比例5对比可以看出，zrp@cu2o与pet基体的不相容，导致了pet复合材料力学性能的下降，对比例5减少了zrp@cu2o的用量，增加了hdtbpbr，在一定程度上改善了zrp@cu2o与pet基体的相容性，但效果不如通过hdtbpbr的插层提高了zrp@cu2o与pet基体的相容性，以达到提高pet复合材料力学性能的作用。
39.以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。