一种连续化合成环戊酮的方法与流程

本发明涉及一种连续化合成环戊酮的方法。

背景技术：

1、环戊酮是一种重要的精细化工中间体，广泛应用于香料、医用、农药等领域。环戊酮还具有很好的溶解性能，在电子行业中被用作溶剂。

2、目前，环戊酮工业生产方法主要是己二酸热解法，其产量约占世界环戊酮总产量的90％以上，该方法基本流程为：己二酸与氢氧化钡均匀混合，在高温下经分子内缩合和蒸馏等工艺过程，得环戊酮产品，产率可达75％～80％。但是该法存在原料短缺、价格高和污染大等缺点，限制了该工艺进一步的发展。近年来，由于c5烯烃馏分来源广泛，价格低廉，以c5馏分为原料生产环戊酮的研究引起人们极大的兴趣，例如采用环戊烯作为原料，直接通过氧化制备得到环戊酮，或者环戊烯通过水合法先制得环戊醇，再催化脱氢来制备环戊酮。

3、利用可再生生物质生产化学品对于未来化学工业的可持续发展具有重要意义。糠醛是木糖的酸催化脱水产物，可利用秸秆、玉米芯、燕麦壳、甘蔗渣等农业原料生产。以糠醛为原料可以制得一系列有工业应用前景的产品。例如，糠醛通过选择性的催化加氢可以制备如环戊酮、糠醇，四氢糠醇，2-甲基呋喃，戊二烯、戊二醇，乙酰丙醇等化学品。

4、2013年，中科院大连化物所杨等人(green chem.,2013,15,1932)报道了糠醛水相转化为环戊酮，在9.5g水，0.5g糠醛，0.2g负载型加氢催化剂，160℃，4mpa h2压力的反应条件下反应4h，糠醛转化率高于96.6％，环戊酮选择性高于95.4％。li等人(green chem.,2016,18,3607)探究了糠醛转化为环戊酮的反应机理，具体如下所示：

5、

6、首先糠醛中c＝o双键加氢生成糠醇，糠醇发生piancatelli重排生成4-羟基-环戊-2-烯酮，4-羟基-环戊-2-烯酮发生羟基脱水及双键加氢反应生成环戊酮，该过程中糠醇的piancatelli重排是反应的控速步骤。糠醇的piancatelli重排反应所需温度高，但较高的温度会造成糠醛中碳碳键加氢生成四氢糠醛，糠醛加氢生成四氢糠醇，环戊酮深度加氢生成环戊醇等副反应。因此上述糠醛制备环戊酮的工艺无法兼顾加氢步骤和糠醇的piancatelli重排。为了减少环戊醇等副产物的生成，整个反应温度必须降低，但是如此则会导致糠醇的piancatelli重排反应速率非常慢，而为了提高糠醇piancatelli重排的反应速率，需要在反应体系中加入大量的水，这造成底物糠醛浓度过低，进而导致生产效率低，后续分离成本也高。此外，该工艺的中间体糠醇在水中的溶解度不大，若其浓度高时，反应体系易出现油水分层，会导致重排反应存在传质问题，会进一步降低重排反应的速率。且中间体糠醇和4-羟基-环戊-2-烯酮在反应温度下均易发生聚合的副反应，且副产物聚合物粘稠，后处理复杂。

技术实现思路

1、针对现有技术的缺点和不足，本发明提供了一种连续化合成环戊酮的方法，该制备方法的生产效率明显提高，能兼顾提高糠醇piancatelli重排的反应速率和4-羟基-环戊-2-烯酮脱水及加氢反应的速率，且反应不存在传质问题，也基本不发生聚合副反应。

2、为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：

3、一种连续化合成环戊酮的方法，所述方法包括以下步骤：1)将糠醇和碱的水溶液加入到管式反应器中，所述糠醇在所述碱的催化下发生重排反应生成4-羟基-环戊-2-烯酮，得到包含4-羟基-环戊-2-烯酮的油水混合物；2)对所述油水混合物进行分离，获得4-羟基-环戊-2-烯酮；3)在催化剂的存在下，以4-羟基-环戊-2-烯酮和氢气为原料，在固定床反应器中发生脱水和加氢反应，制备得到环戊酮。

4、在一些实施方式中，所述方法还包括在步骤1)之前，将所述碱的水溶液通过微孔分散器进行分散的步骤，所述微孔分散器的孔径为1～50μm。采用微孔分散器对碱的水溶液进行分散，可以实现其形成微米级小液滴，进而能够更好地分散到糠醇中，利于油水两相的重排反应的进行。

5、在一些实施方式中，所述管式反应器的外径为4～70mm，所述管式反应器的内径为3～60mm。该管式反应器为微型反应器。管式反应器的管径足够小时，液体反应混合物在管式反应器中的流速会较快，液体反应混合物能够达到湍流的状态，可以明显促进油水两相的混合和油水两相反应。

6、在一些实施方式中，所述管式反应器的长度为10～200m。

7、在一些实施方式中，所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氨、甲胺、乙胺、丙胺和异丙胺中的一种或多种的组合。优选地，所述碱选自氢氧化钠或氢氧化钾。

8、在一些实施方式中，所述碱的水溶液的质量浓度为0.01～20％。

9、在一些实施方式中，所述重排反应的温度为150～250℃。优选地，所述重排反应的温度为180-220℃。

10、在一些实施方式中，所述糠醇和碱的水溶液在管式反应器中的停留时间为3～20min。优选地，所述糠醇和碱的水溶液在管式反应器中的停留时间为3-8min。

11、现有技术通过糠醛一步法合成环戊酮时，难以兼顾糠醇的piancatelli重排反应需要的高温，和后续4-羟基-环戊-2-烯酮加氢脱水时需要的低温；且反应中间体糠醇和4-羟基-环戊-2-烯酮在较高温度下易发生聚合副反应，糠醇在水中溶解度不大，且容易发生油水分层，不易高效地进行油水两相反应。发明人经过研究发现，采用两步反应法，先将糠醇在碱的水溶液的催化下，在管式反应器中进行piancatelli重排，生成含有4-羟基-环戊-2-烯酮的油水混合物，并通过油水分离得到4-羟基-环戊-2-烯酮，之后再在催化剂的存在下，将4-羟基-环戊-2-烯酮进行加氢脱水反应，制备得到环戊酮。如此，可以分别控制糠醇的piancatelli重排反应在较高温度下进行，以提高重排反应速率和生产效率，而控制4-羟基-环戊-2-烯酮在较低的温度下进行加氢脱水反应，减少副反应的发生。并且，采用管式反应器，相对于传统的釜式反应器，可有效避免物料返混现象，避免糠醇的聚合。通过油水分离获得4-羟基-环戊-2-烯酮，可以避免一步法可能出现的油水分层，重排反应传质明显受影响的问题。

12、在一些实施方式中，所述催化剂为负载型催化剂，且包括载体、主活性金属组分和助活性金属组分；所述载体为固体酸，所述主活性金属组分选自pd、ru、pt、ag、ni、fe、co和cu中的一种或多种的组合，所述助活性金属组分选自mg、ca、na、k、zn、la、ce和zr中的一种或多种的组合。4-羟基-环戊-2-烯酮在催化剂载体固体酸位点上易发生脱水反应，在催化剂主活性金属组分位点上易发生碳碳双键加氢反应。主活性金属组分催化碳碳双键进行加氢反应以及羰基进行脱水反应，但是可能会导致碳氧双键加氢为相应的醇，而加入助活性金属组分，可以明显抑制碳氧双键的加氢副反应，减少醇副产物的产生。

13、优选地，所述主活性金属组分选自ru、ni或pd。

14、在一些实施方式中，所述催化剂包括0.5％～30％的主活性金属组分、0.1％～10％的助活性金属组分和60％～94.4％的载体。

15、在一些实施方式中，所述固体酸选自zsm-5分子筛、mcm-41分子筛、beta分子筛、y分子筛、ts-1分子筛、ti-mww分子筛、大孔阳离子树脂、活性氧化铝、氧化钛、氧化铈、氧化锆和氧化钼中的一种或多种的组合。

16、优选地，所述固体酸选自ti-mww分子筛或ts-1分子筛。

17、前述主活性金属组分可以通过沉淀法、球磨法、离子交换法或浸渍法负载到酸性载体上；助活性金属组分可以通过浸渍法或球磨法引入。

18、在一些实施方式中，所述催化剂通过包括如下步骤的制备方法制备得到：1)往水、主活性金属盐和载体的混合物中加入沉淀剂进行沉淀，老化处理、过滤、干燥、焙烧后得到负载型金属氧化物前驱体；2)将负载型金属氧化物前驱体浸渍在助活性金属盐的水溶液中，干燥、焙烧得到改性的负载型金属氧化物前驱体；3)在氢气氛围下，对所述改性的负载型金属氧化物前驱体进行还原处理，得到所述负载型催化剂；所述主活性金属盐选自pd、ru、pt、ag、ni、fe、co或cu的盐；所述助活性金属盐选自mg、ca、na、k、zn、la、ce或zr的盐。上述催化剂的制备方法为沉淀法。

19、优选地，步骤1)中，混合物中主活性金属盐的摩尔浓度为0.05～10mol/l。

20、优选地，所述沉淀剂选自氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵、氨水和尿素中的一种或多种的组合。

21、优选地，所述沉淀剂以水溶液的形式滴加入混合物中。

22、优选地，沉淀剂的水溶液的摩尔浓度为0.02～5mol/l。

23、优选地，步骤1)中，所述沉淀的温度为20～90℃。

24、优选地，步骤1)中，所述沉淀的时间为0.5～5h。

25、优选地，步骤1)中，所述老化处理的温度为20～90℃。

26、优选地，步骤1)中，所述老化处理的时间为0.5～24h。

27、优选地，步骤2)中，所述助活性金属盐的水溶液的摩尔浓度为0.05～10mol/l。

28、优选地，步骤1)和步骤2)中的焙烧温度均为300～600℃。

29、优选地，步骤1)和步骤2)中的焙烧时间均为1～12h。

30、优选地，步骤3)中的还原温度为350～800℃。

31、优选地，步骤3)中的还原时间为0.5～24h。

32、在一些实施方式中，所述催化剂通过包括如下步骤的制备方法制备得到：1)将主活性金属盐、助活性金属盐和载体进行球磨，焙烧后得到改性的负载型金属氧化物前驱体；2)在氢气氛围下，对所述改性的负载型金属氧化物前驱体进行还原处理，得到所述负载型催化剂；所述主活性金属盐选自pd、ru、pt、ag、ni、fe、co或cu的盐；所述助活性金属盐选自mg、ca、na、k、zn、la、ce或zr的盐。前述催化剂的制备方法为球磨法。

33、优选地，步骤1)中，所述球磨的温度为20～100℃。

34、优选地，步骤1)中，所述球磨的时间为0.5～48h。

35、在一些实施方式中，所述催化剂通过包括如下步骤的制备方法制备得到：1)将载体与主活性金属盐的水溶液进行离子交换反应，过滤、干燥和焙烧后得到负载型金属氧化物前驱体；2)将负载型金属氧化物前驱体浸渍在助活性金属盐的水溶液中，干燥、焙烧得到改性的负载型金属氧化物前驱体；3)在氢气氛围下，对所述改性的负载型金属氧化物前驱体进行还原处理，得到所述负载型催化剂；所述主活性金属盐选自pd、ru、pt、ag、ni、fe、co或cu的盐；所述助活性金属盐选自mg、ca、na、k、zn、la、ce或zr的盐。前述催化剂的制备方法为离子交换法。

36、优选地，步骤1)中，所述主活性金属盐的水溶液中主活性金属盐的摩尔浓度为0.05～10mol/l。

37、优选地，步骤1)中，所述离子交换反应的温度为20～100℃。

38、优选地，步骤1)中，所述离子交换反应的时间为0.5～48h。

39、在一些实施方式中，所述催化剂通过包括如下步骤的制备方法制备得到：1)将载体浸渍在浸渍液中，所述浸渍液包括水、主活性金属盐和助活性金属盐，干燥、焙烧后得到改性的负载型金属氧化物前驱体；2)在氢气氛围下，对所述改性的负载型金属氧化物前驱体进行还原处理，得到所述负载型催化剂；所述主活性金属盐选自pd、ru、pt、ag、ni、fe、co或cu的盐；所述助活性金属盐选自mg、ca、na、k、zn、la、ce或zr的盐。前述催化剂的制备方法为浸渍法。

40、在一些实施方式中，所述盐选自硝酸盐、醋酸盐、乙酰丙酮盐、盐酸盐和硫酸盐中的一种或多种的组合。

41、在一些实施方式中，所述脱水和加氢反应的温度为60～200℃。

42、在一些实施方式中，所述脱水和加氢反应的压力为0.1～5mpa。

43、在一些实施方式中，所述4-羟基-环戊-2-烯酮的质量液时空速为0.2～10h-1。

44、在一些实施方式中，所述4-羟基-环戊-2-烯酮和氢气的摩尔比为1:2～30。

45、在一些实施方式中，所述制备方法具体包括以下步骤：1)将所述糠醇加入到管式反应器中，将所述碱的水溶液通过微孔分散器进行分散后加入到管式反应器中；2)在所述管式反应器中，所述糠醇在所述碱的催化下发生重排反应生成4-羟基-环戊-2-烯酮，得到包含4-羟基-环戊-2-烯酮的油水混合物；3)采用油水分离器对所述油水混合物进行分离，获得4-羟基-环戊-2-烯酮；4)在负载型催化剂的存在下，以4-羟基-环戊-2-烯酮和氢气为原料，在固定床反应器中发生脱水和加氢反应，制备得到环戊酮。

46、在一些实施方式中，步骤1)中，糠醇以流速a加入到管式反应器中，碱的水溶液以流速b加入到管式反应器中，所述a与b的比值为1：0.4～1.2。优选地，所述a与b的比值优选为1：0.6～1.0。

47、在一些实施方式中，步骤2)中，糠醇和碱的水溶液在管式反应器中的总流速为0.1-5m/s。

48、与现有技术相比，本发明具有如下优势：

49、相比于现有技术中通过糠醛一步法合成环戊酮，本发明采用两步反应法，先将糠醇在碱的水溶液的催化下，在管式反应器中进行piancatelli重排，生成4-羟基-环戊-2-烯酮，再将4-羟基-环戊-2-烯酮在固定床反应器中进行加氢脱水反应，制备得到环戊酮，采用两步反应法可以避免一步法中糠醇piancatelli重排反应需要的高温和4-羟基-环戊-2-烯酮需要的低温的矛盾，可以实现糠醇piancatelli重排反应速率的明显提高，进而提高生产效率，同时实现4-羟基-环戊-2-烯酮加氢脱水时，副反应明显减少，提高环戊酮的收率。

50、本发明第一步反应采用管式反应器，相对于传统的釜式反应器，可有效避免物料返混现象，避免糠醇的聚合，提高产物收率，简化后处理工艺。

51、本发明通过油水分离先获得4-羟基-环戊-2-烯酮产物，可以实现第一步重排反应良好地传质。

52、本发明的连续化合成方法可以实现连续化生产，进一步提高生产效率。