抗菌油墨用水性含氟丙烯酸共聚乳液及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于水性油墨技术领域，具体涉及一种抗菌油墨用水性含氟丙烯酸共聚乳液及其制备方法和应用。


背景技术：

2.油墨是印刷工艺中用于形成图文信息的重要物质，通常由有色体、连结料、填料、附加料等物质通过一定工艺混合而形成的具有一定流动性能及粘附性能的均匀混合物。传统油墨由于含有害溶剂、voc超标、易污染环境等问题逐步被淘汰，随着人们环保意识的增强，水性油墨逐渐取代传统的油性油墨，但是水性油墨中添加各类助剂不容易抗菌抑菌，印刷后容易产生细菌和各类微生物污染，给人体健康和使用环境带来潜在危害。因此，具有抗菌性能的水性油墨已成为研发人们关注的热点。
3.目前，在抗菌油墨中应用的抗菌剂主要包括无机抗菌剂和有机抗菌剂。其中，无机抗菌剂以金属离子成分与无机载体为主，但无机抗菌剂应用在油墨中存在一些问题，比如抗菌材料和油墨组分相溶性较差，在油墨体系中分散不均匀，容易产生沉淀，必须长时间处于流动状态；有机抗菌剂大多难溶于水，与水性油墨相溶性差，且对光、温度较敏感。因此，亟需一种具有高效抗菌性能，分散性好，不易析出迁移，对人体无毒副作用的水性油墨。


技术实现要素：

4.本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种抗菌油墨用水性含氟丙烯酸共聚乳液及其制备方法和应用。
5.根据本发明的一个方面，提出了一种水性含氟丙烯酸共聚乳液，由包括以下重量份的原料制成：功能性单体60-70份、丙烯酸类单体30-40份、含氟单体10-20份、第一非离子型乳化剂1-2份、第二非离子型乳化剂1-2份、粘度调节剂1-2份、引发剂0.5-1份、水20-25份；
6.所述功能性单体包括甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟正辛酯和苯乙烯；
7.所述含氟单体包括十七氟癸基三甲氧基硅烷和十七氟癸基三乙氧基硅烷；
8.所述丙烯酸类单体包括甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和乙基丙烯酸乙酯。
9.在本发明的一些实施方式中，所述甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和乙基丙烯酸乙酯的质量比为(30-40)：(25-35)：(20-30)：(15-20)。甲基丙烯酸为配合甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯包裹含氟单体反应后进行连接作用，形成含氟单体
‑‑
丙烯酸酯类化合物，因部分丙烯酸酯化学键被打开，需要重新补充丙烯酸进行连接形成一定分子量的大分子团。若甲基丙烯酸用量太少，则不能有效生产一定分子量的分子团，含氟单体
‑‑
丙烯酸酯类化合物分子量下降，沸点会下降，造成废液较多；若甲基丙烯酸用量太多，则形成含氟单体
‑‑
丙烯酸酯类化合物分子量过大，造成分子团聚，容易产生大颗粒，降低产
品质量。若各丙烯酸酯搭配不合理容易出现自交联，使得含氟单体不能很好地与丙烯酸酯聚合体系连接，与含氟单体的交联比例较小，导致材料不能完全被利用而造成浪费，因此严格控制各丙烯酸酯单体的配比能保证后期反应可控，获得预期产物。
10.在本发明的一些实施方式中，所述甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟正辛酯和苯乙烯的质量比为(30-40)：(10-20)：(10-20)：(5-10)：(2-5)。甲基丙烯酸月桂酯在乳液固化后能有效提供三维空间框架结构，同时甲基丙烯酸月桂酯含有长链，能够调和丙烯酸类单体的刚性，增强油墨韧性，其他丙烯酸酯类连接氟单体组成的框架较甲基丙烯酸月桂酯组成的空间框架耐风化性差，但是若甲基丙烯酸月桂酯用量过多，组成的空间框架较多，则刚性会增强，容易在纸板上生成不规则结晶体，若用量过少，组成空间框架较少，不能有效提供空间框架结构或所产生的结构为松散型结构，没有生成大面积结构，进而影响油墨性能。甲基丙烯酸十二氟庚酯为油溶性表面活性剂，主要增加丙烯酸的表面张力，其效果比水溶性表面活性剂更为明显。
11.在本发明的一些实施方式中，所述十七氟癸基三甲氧基硅烷和十七氟癸基三乙氧基硅烷的质量比为(65-75)：(25-35)。
12.在本发明的一些实施方式中，所述粘度调节剂选自乙醇、异丙醇或丙三醇中的至少一种。
13.在本发明的一些实施方式中，所述粘度调节剂由质量比为(45-50)：(40-45)：10的乙醇、异丙醇和丙三醇组成。乙醇的作用是增加流平性，降低水溶液的表面张力，若乙醇用量太少，则流平性较差，表面张力过大，在纸张上使用时表面不能完全铺开，容易产生团聚，不利于使用；若乙醇用量太多，则流平性较强，表面张力过小，渗透性较强，容易渗透到纸张底部，而表面停留的其他组分较少，造成浪费。异丙醇的作用是调节表面张力，因乙醇沸点较异丙醇低，蒸发点较低，而异丙醇沸点较高，能避免部分乙醇蒸发后，溶液的表面张力突然上升而造成铺平时扩散速度突然下降，使得部分溶液末端团聚的问题；若异丙醇用量太少，则部分乙醇蒸发后，溶液不能有效铺平，扩散速度下降；若异丙醇用量太多，则溶液渗透性较强，纸张表面停留墨水较少，容易造成浪费。丙三醇的作用是降低溶液在一定面积内的蒸发量，使溶液里的水在纸张上能在一定时间内有效铺平，使溶液在纸张上有一定的反应时间；若丙三醇用量太少，溶液里水的蒸发量会增加，纸张上其他材料没有足够的反应时间，造成材料浪费；若丙三醇用量太多，溶液里水的蒸发量会下降，纸张上湿度过大，纸张烘干时间长，烘干能耗较高，生产效益低。
14.在本发明的一些实施方式中，所述第一非离子型乳化剂选自山梨醇酐单油酸酯或蔗糖脂肪酸酯中的一种或两种。
15.在本发明的一些优选的实施方式中，所述第一非离子型乳化剂由质量比为(40-50)：(50-60)的山梨醇酐单油酸酯和蔗糖脂肪酸酯组成。山梨醇酐单油酸酯为配合温度45℃-50℃溶液内，进行含氟单体初乳化，作为化学键链接性乳化包裹乳化剂，而蔗糖脂肪酸酯为配合温度50℃-55℃后乳化，作为后乳化或部分不完全乳化的含氟单体进行乳化包裹。使用两种乳化剂是因为使用了多种丙烯酸类单体，在特定温度中乳化效率不一样，使用两种乳化剂能增加其乳化效率。
16.在本发明的一些实施方式中，所述第二非离子型乳化剂选自十二烷基硫酸钠或脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或两种。
17.在本发明的一些实施方式中，所述第二非离子型乳化剂由质量比为(30-40)：(60-70)的十二烷基硫酸钠和脂肪醇聚氧乙烯醚组成。
18.在本发明的一些实施方式中，所述引发剂为过硫酸铵。
19.本发明还提供所述的水性含氟丙烯酸共聚乳液的制备方法，包括以下步骤：
20.s1：将功能性单体、第一非离子型乳化剂和粘度调节剂混合分散，得到第一预乳化液；将丙烯酸类单体、含氟单体、第二非离子型乳化剂、引发剂和水混合分散，得到第二预乳化液；
21.s2：在加热条件下，向所述第二预乳化液中滴加所述第一预乳化液，滴加结束后保温反应，反应结束后降温，再调节碱度至7.5-8.0，即得所述水性含氟丙烯酸共聚乳液。
22.在本发明的一些实施方式中，步骤s1中，所述功能性单体、第一非离子型乳化剂和粘度调节剂混合分散的温度为45-55℃。
23.在本发明的一些实施方式中，步骤s1中，所述丙烯酸类单体、含氟单体、第二非离子型乳化剂为、引发剂和水混合分散的温度为35-45℃。
24.在本发明的一些实施方式中，步骤s2中，所述调节碱度采用碱性调节剂，所述碱性调节剂为质量浓度28％-35％的氨水。
25.在本发明的一些实施方式中，步骤s2中，所述加热的温度为60-65℃。
26.在本发明的一些实施方式中，步骤s2中，所述滴加的时间为1.5-2.0h。
27.在本发明的一些实施方式中，所述水性含氟丙烯酸共聚乳液的粘度为500-700mpa
·
s，分子量为1000-1500。
28.本发明还提供所述的水性含氟丙烯酸共聚乳液在油墨中的应用。
29.根据本发明的一种优选的实施方式，至少具有以下有益效果：
30.本发明的水性含氟丙烯酸共聚乳液中，水为分散相，含氟单体是水性抗菌油墨的核心材料，作为抗菌抑菌的主要介质，配合各类丙烯酸使用，微观上丙烯酸通过乳化工艺包裹含氟单体，含氟单体通过丙烯酸酯类附着在纸张表面，而氟离子的氧化性较高，一般细菌微生物不能在氧化性强的介质活动，从而达到抗菌抑菌的效果。抗菌油墨在生产使用时表面积增加，能扩大其抗菌抑菌面积，此外添加醇类粘度调节剂，能有效避免因溶液里水蒸发带来乳液体系不稳定的问题，同时可减少由于平铺表面积突然增大而固化不均匀的问题。
附图说明
31.下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：
32.图1为刮样纸测试示意图。
33.附图标记：1、刮样纸；2、待测油墨；3、标准油墨；4、黑色横道；5、厚墨层。
具体实施方式
34.以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
35.实施例1
36.本实施例制备了一种水性含氟丙烯酸共聚乳液，具体过程为：
37.(1)按重量份计，在反应釜中添加65份功能性单体和1.5份第一非离子型乳化剂进行初步乳化，再添加2份粘度调节剂，在45-55℃下混合加热密封分散1小时，制成第一预乳化液；其中，功能性单体由质量比为35:14:15:7:4的甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟正辛酯和苯乙烯组成，第一非离子型乳化剂由质量比为1:1的山梨醇酐单油酸酯和蔗糖脂肪酸酯组成，粘度调节剂由质量比为5:4:1的乙醇、异丙醇和丙三醇组成；
38.(2)按重量份计，在反应釜中添加1.5份第二非离子型乳化剂、35份丙烯酸类单体、15份含氟单体以及0.5份过硫酸铵，在35-45℃下混合分散1小时后，得到呈白色乳化状粘稠不透明液体，再添加22份去离子水分散，制成第二预乳化液；其中，丙烯酸类单体由质量比为7:5:4:3的甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和乙基丙烯酸乙酯组成，第二非离子型乳化剂由质量比为0.5：1的十二烷基硫酸钠和脂肪醇聚氧乙烯醚组成，含氟单体由质量比为7:3的十七氟癸基三甲氧基硅烷和十七氟癸基三乙氧基硅烷组成；
39.(3)水性含氟丙烯酸共聚乳液制备：在步骤(2)的反应釜搅拌状态下升温至60-65℃，缓慢加入第一预乳化液，滴加时间为1.5-2h，滴加结束后，保温反应1小时同时将气压下降至0.5mpa(下降气压能减少乳化反应搅拌时产生的气泡和部分丙烯酸聚合反应产生的气泡，气压下降至0.5mpa和保温主要是控制丙烯酸聚合反应的分子链长结构，若分子链太长，容易完全包裹含氟单体，影响抗菌性能，分子链结构太短，反应后的分子网表面积会缩减，产生的空间结构不牢固)，反应结束后，保持气压0.5mpa，冷却至45℃，再使用氨水调节酸碱度至7.7，即可出料得到水性含氟丙烯酸共聚乳液。
40.对比例1
41.本对比例制备了一种水性含氟丙烯酸共聚乳液，与实施例1的区别在于，含氟单体中不添加十七氟癸基三乙氧基硅烷，具体过程为：
42.(1)按重量份计，在反应釜中添加65份功能性单体和1.5份第一非离子型乳化剂进行初步乳化，再添加2份粘度调节剂，在45-55℃下混合加热密封分散1小时，制成第一预乳化液；其中，功能性单体由质量比为35:14:15:7:4的甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟正辛酯和苯乙烯组成，第一非离子型乳化剂由质量比为1:1的山梨醇酐单油酸酯和蔗糖脂肪酸酯组成，粘度调节剂由质量比为5:4:1的乙醇、异丙醇和丙三醇组成；
43.(2)按重量份计，在反应釜中添加1.5份第二非离子型乳化剂、35份丙烯酸类单体、15份含氟单体以及0.5份过硫酸铵，在35-45℃下混合分散1小时后，得到呈白色乳化状粘稠不透明液体，再添加22份去离子水分散，制成第二预乳化液；其中，丙烯酸类单体由质量比为7:5:4:3的甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和乙基丙烯酸乙酯组成，第二非离子型乳化剂由质量比为0.5：1的十二烷基硫酸钠和脂肪醇聚氧乙烯醚组成，含氟单体为十七氟癸基三甲氧基硅烷；
44.(3)水性含氟丙烯酸共聚乳液制备：在步骤(2)的反应釜搅拌状态下升温至60-65℃，缓慢加入第一预乳化液，滴加时间为1.5-2h，滴加结束后，保温反应1小时同时将气压下降至0.5mpa，反应结束后，保持气压0.5mpa，冷却至45℃，再使用氨水调节酸碱度至7.7，即可出料得到水性含氟丙烯酸共聚乳液。
45.对比例2
46.本对比例制备了一种水性含氟丙烯酸共聚乳液，与实施例1的区别在于，含氟单体中不添加十七氟癸基三甲氧基硅烷，具体过程为：
47.(1)按重量份计，在反应釜中添加65份功能性单体和1.5份第一非离子型乳化剂进行初步乳化，再添加2份粘度调节剂，在45-55℃下混合加热密封分散1小时，制成第一预乳化液；其中，功能性单体由质量比为35:14:15:7:4的甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟正辛酯和苯乙烯组成，第一非离子型乳化剂由质量比为1:1的山梨醇酐单油酸酯和蔗糖脂肪酸酯组成，粘度调节剂由质量比为5:4:1的乙醇、异丙醇和丙三醇组成；
48.(2)按重量份计，在反应釜中添加1.5份第二非离子型乳化剂、35份丙烯酸类单体、15份含氟单体以及0.5份过硫酸铵，在35-45℃下混合分散1小时后，得到呈白色乳化状粘稠不透明液体，再添加22份去离子水分散，制成第二预乳化液；其中，丙烯酸类单体由质量比为7:5:4:3的甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和乙基丙烯酸乙酯组成，第二非离子型乳化剂由质量比为0.5：1的十二烷基硫酸钠和脂肪醇聚氧乙烯醚组成，含氟单体为十七氟癸基三乙氧基硅烷；
49.(3)水性含氟丙烯酸共聚乳液制备：在步骤(2)的反应釜搅拌状态下升温至60-65℃，缓慢加入第一预乳化液，滴加时间为1.5-2h，滴加结束后，保温反应1小时同时将气压下降至0.5mpa，反应结束后，保持气压0.5mpa，冷却至45℃，再使用氨水调节酸碱度至7.7，即可出料得到水性含氟丙烯酸共聚乳液。
50.对比例3
51.本对比例制备了一种水性含氟丙烯酸共聚乳液，与实施例1的区别在于，不添加含氟单体，具体过程为：
52.(1)按重量份计，在反应釜中添加65份功能性单体和1.5份第一非离子型乳化剂进行初步乳化，再添加2份粘度调节剂，在45-55℃下混合加热密封分散1小时，制成第一预乳化液；其中，功能性单体由质量比为35:14:15:7:4的甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟正辛酯和苯乙烯组成，第一非离子型乳化剂由质量比为1:1的山梨醇酐单油酸酯和蔗糖脂肪酸酯组成，粘度调节剂由质量比为5:4:1的乙醇、异丙醇和丙三醇组成；
53.(2)按重量份计，在反应釜中添加1.5份第二非离子型乳化剂、35份丙烯酸类单体以及0.5份过硫酸铵，在35-45℃下混合分散1小时后，得到呈白色乳化状粘稠不透明液体，再添加22份去离子水分散，制成第二预乳化液；其中，丙烯酸类单体由质量比为7:5:4:3的甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和乙基丙烯酸乙酯组成，第二非离子型乳化剂由质量比为0.5：1的十二烷基硫酸钠和脂肪醇聚氧乙烯醚组成；
54.(3)水性含氟丙烯酸共聚乳液制备：在步骤(2)的反应釜搅拌状态下升温至60-65℃，缓慢加入第一预乳化液，滴加时间为1.5-2h，滴加结束后，保温反应1小时同时将气压下降至0.5mpa，反应结束后，保持气压0.5mpa，冷却至45℃，再使用氨水调节酸碱度至7.7，即可出料得到水性含氟丙烯酸共聚乳液。
55.试验例1
56.分别在样板纸中涂上实施例1、对比例1-3，放置到加热烘箱中蒸发其水分，加速固
化，然后将样板纸分别放置到阴凉无阳光照射室内，阴凉有阳光照射室外和恒温恒湿设备中，参照gb/t 21866-2008放置15天，30天，120天，检测样板纸微生物生长情况，结果如表1所示。
57.表1
[0058][0059][0060]
由上表可知，实施例1相较于对比例1-3，在室内、室外与设备中均具有优异的抗微生物性能。其中对比例1和对比例2为单独使用含氟单体的抗菌情况，其抗菌性能仍不如实施例1混合使用含氟单体的效果好，表明含氟单体混合使用比单独使用有更好的抗微生物性能。对比例3由于其他组分材料中含有少量抗微生物性能材料，起初具有一定的抗菌性能，但经过长时间放置后，抗菌性能下降明显。需要说明的是，各实施例中和对比例的含氟单体被丙烯酸类包裹乳化后，在配方设计为弱碱性的液体中相对稳定一段时间，而固化后丙烯酸也只是作为包裹框架，覆盖在纸张表面以及分散含氟单体，微观上含氟单体为镶嵌在各丙烯酸链接的框架内。
[0061]
试验例2
[0062]
将实施例1，对比例1，对比例2与对比例3按照gb/t 13217.1-2020油墨颜色和着色力检验方法，但考虑到油墨到抗菌性能，采取黄色油墨作为标准油墨对比。
[0063]
以定量标准黄墨将待测油墨与标样油墨分别冲淡。
[0064]
1.在分析天平上用称量瓶称取标准黄墨2克，待测油墨20克，用同样方法称取实施例1，对比例1，对比例2与对比例3，用调墨刀分别充分搅拌均匀。
[0065]
2.参照图1，取约0.5克的标样油墨涂于刮样纸到左上方，再取约0.5克的待测油墨
涂于刮样纸右上方，两者相邻却不相连。
[0066]
3.将刮片置于涂好的油墨样品上方，使刮片主体部分与刮样纸呈90度角，用力自上而下将油墨于刮样纸上刮成薄层，刮至黑色横道的2/3处时，减小用力，使刮片内侧角近似25度角，使油墨在纸上涂成较厚的墨层。
[0067]
观测待测油墨与标样油墨的面色，墨色是否一致，若不一致，则改变标准油墨的用量，至两者刮样达到一致。
[0068]
刮样后使用加热烘箱固化其油墨，120℃烘干20秒，涂层固化后，浸泡自来水，分别放置室内，室外和设备观测其涂层是否产生白点掉色或黑点霉点(黑色霉点为部分抗菌油墨因附着力不足，而脱离纸张后，纸张上没有抗菌性后产生)。
[0069]
表2
[0070][0071]
由上表可知，实施例1较于对比例1-3，在室内、室外与设备中均具有优异的附着力性能。通过具体实施方式1各类丙烯酸酯在固化后形成一定量的空间结构，在使用相同量丙烯酸酯情况下，由于含氟单体用量和比例不一致，导致整体配方的抗菌性能下降，而微生物通过在纸张上繁殖破坏丙烯酸酯在纸张上附着力，导致一定量的油墨附着力下降纸脱落成为白点。
[0072]
上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。