一种有机硫酸氢盐催化制备聚ε-己内酯的方法

本发明属于高分子合成领域，具体涉及一种有机硫酸氢盐催化制备聚ε-己内酯的方法。

背景技术：

1、聚ε-己内酯是一种半结晶性疏水性材料，容易降解，加工，因为其无毒，具有一定的生物相容性，目前大量应用于药物载体材料、组织工程、涂料、粘合剂等领域。

2、目前常常使用金属配合物来合成聚ε-己内酯，但是合成过程中容易有金属离子残留在产物中，难以分离彻底，对人体有一定的危害，限制了所合成的聚ε-己内酯在生物医用领域的应用，而且有些金属配合物成本较高，合成步骤繁琐，因此人们也尝试使用酶及其他不含金属的有机物或无机物作催化剂合成聚ε-己内酯。

3、有机硫酸氢盐是一种在室温范围内呈液态的完全由离子组成的有机盐类，是目前研究的热点之一。有机硫酸氢盐因为具有多种优良特性，如高热稳定性，化学稳定性，良好的溶解性等，既可作溶剂又可作催化剂，目前引起人们的广泛关注，得到快速的发展。虽然聚ε-己内酯的合成目前研究十分广泛，但是仍然存在着许多不足，仍然有很多的发展空间。但是对使用有机硫酸氢盐作催化剂合成聚己内酯的研究很少。

4、nomura等(tetrahedron,2007,63,8478-8484)研究了稀土金属三氟甲磺酸盐(re(otf)3)催化内酯的开环聚合(rops)，该反应在25℃下2小时内完成收率100％，分子量3500g/mol。但是含有的金属离子容易残留难以除去。朱宁等(高分子学报,2009,8，838-840)报道了ε-己内酯在咪唑型有机硫酸氢盐和氧化苯乙烯中的开环聚合，有机硫酸氢盐同时起到了溶剂和催化剂的作用，并且能够回收利用，所合成聚ε-己内酯分子量为4220～6860g/mol，催化剂成本较低，也可以回收利用，避免使用金属催化剂，但是反应温度为130℃，时间在24h以上，能耗较大，效率较低。kaoukabi等(industrial crops and products,2015,72,16-23)报道了一种新的方法，使用商用离子液体[bmim][pf6]，[bmim][ntf2]，[bmim][bf4]，[bmim][so3cf3]，[bmim][cl]，[memim][po4me2]，[memim][pf6]，[iprmim][pf6]作为无金属催化剂，采用可控开环聚合法制备pcl。聚合转化率在15h以上可达100％。asmaa bouyahya等(new journal of chemistry,2019,43,5872-5878)将锡衍生物共价连接到具有有机硫酸氢盐臂的支架上，首次催化环酯的开环聚合，转化率高，时间较短，但是催化剂合成需要使用原料三环己基氯化锡先和格式试剂反应，再经过72h的碘取代，然后在1-甲基咪唑中100℃加热72h，再分别用六氟磷酸钾，四氯化锡处理，催化前再用异丙醇处理以生成催化剂，较为繁琐。cheechana等(polymers,2021,13,4290)报道了1,4-bis[bim][pf6]与nbuoh引发剂催化ε-己内酯的本体聚合。结果表明，当cl/nbuoh/1,4-bis[bim][pf6]400/1.0/0.5mol％在120℃下反应72h时，聚合转化率可达95％以上。j.leite等(journalof polymer research,2022,29,1-8)报道了含铁咪唑基离子液体1-正丁基-3-甲基咪唑七氯异高酸盐能在温和反应条件下高效催化ε-己内酯的开环聚合。在85℃的温度下反应4小时，在没有溶剂和没有故意添加酒精作为引发剂的情况下，聚合收率高于80％。

5、中国专利cn 1176132c介绍了一种使用羧酸作引发剂，微波辅助开环聚合制备聚ε-己内酯的方法，非常具有新意地使用羧酸作催化剂，大大提高了产物的生物安全性，但需要使用微波技术。中国专利cn 112574398a介绍了一种使用四齿氮氧配位的铝化合物作催化剂连续化生产聚ε-己内酯的方法，是为数不多未使用引发剂的方法，产物低毒，分子量高，可连续化生产，方法是将制得的催化剂与己内酯单体混合，通过计量泵注入双螺杆挤出机，对挤出机设置特定温度，经反应挤出、冷却、切粒，制得聚己内酯。中国专利cn111303395a介绍了一种使用生物基酚催化剂催化合成低分子量聚ε-己内酯的方法，这种催化剂无毒，大大提高了生物安全性，但是催化剂本身易氧化，不够稳定，难以回收。因此，开发一种低温快速高效合成聚ε-己内酯的方法具有十分重要的意义。

技术实现思路

1、发明目的：针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种有机硫酸氢盐催化制备聚ε-己内酯的方法，本发明的方法主要解决了目前聚ε-己内酯制备常用的金属催化剂容易有金属离子残留限制了聚ε-己内酯在生物医药领域应用的问题，避免使用含有金属的催化剂，同时采用本发明特定制备的有机硫酸氢盐作催化剂，对条件要求较低，节省能耗，提高效率，转化率可以达到100％，并且催化剂使用量低，反应温度低，反应时间短。。

2、技术方案：为了实现上述目的，本发明所述一种有机硫酸氢盐催化制备聚ε-己内酯的方法，包括如下步骤：将ε-己内酯单体、引发剂和有机硫酸氢盐催化剂混合，油浴搅拌反应，随后降到室温使反应淬灭，稀释后再在冷冻甲醇中沉淀，过滤，真空干燥后得到最终产品。

3、其中，所述硫酸型硫酸氢盐催化剂由硫酸与三乙醇胺反应制备得到。

4、其中，所述有机硫酸氢盐催化剂具体制备方法为将三乙醇胺冰浴，缓慢滴加浓硫酸，滴加完后，搅拌反应后洗涤，真空干燥得到产物三乙醇胺硫酸氢盐硫酸氢盐。

5、作为优选，所述有机硫酸氢盐催化剂具体制备方法为将三乙醇胺加中加蒸馏水，充分搅拌后，冰浴，缓慢滴加浓硫酸，三乙醇胺与浓硫酸摩尔比1:1-5:7，滴加完后机械搅拌反应2-4小时，洗涤，真空干燥得到产物有机硫酸氢盐，浓硫酸采用质量分数98％的浓硫酸。

6、进一步地，所述有机硫酸氢盐催化剂具体制备方法为三乙醇胺0.05mol加入至50ml烧瓶中，冰浴使温度降到0℃，缓慢滴加0.07mol浓硫酸。滴加完后，机械搅拌反应2-4小时，用乙醇震荡清洗混合物三次，真空干燥得到产物三乙醇胺硫酸氢盐。

7、其中，所述引发剂为苯甲醇，正丁醇，正戊醇，异丙醇中的一种。

8、其中，所述在油浴中搅拌反应为低温，短时间反应。具体地，所述反应为30-60℃搅拌反应5-6h。

9、其中，所述ε-己内酯单体与引发剂摩尔比为10-100：1。

10、其中，所述ε-己内酯单体与有机硫酸氢盐催化剂摩尔比为100-500：1，有机硫酸氢盐催化剂用量较少。

11、本发明中的液体ε-己内酯单体加入少量氢化钙去除水分，再将ε-己内酯单体中加入活化的3a分子筛防止吸潮，n2保护下保存备用；活化的3a分子筛会沉淀在ε-己内酯底部，后续直接取上层ε-己内酯进行实验)。

12、本发明所述有机硫酸氢盐催化剂催化制备聚ε-己内酯中的应用。

13、其中，所述有机硫酸氢盐催化剂为三乙醇胺硫酸氢盐。本发明使用全新的三乙醇胺硫酸氢盐作为己内酯开环聚合的催化剂，催化剂易于合成，稳定性好，易于保存，用量少，且易于回收，催化反应温和高效，无金属离子残留，转化率高，所合成聚己内酯产物可应用于载药材料，组织工程等多种领域。

14、本发明使用有机硫酸氢盐作为催化剂催化合成聚ε-己内酯的方法。该方法以ε-己内酯为单体，用特定制备方法合成的三乙醇胺硫酸氢盐作催化剂，在引发剂存在下催化ε-己内酯开环聚合，温度30-60℃，时间5-6h，分子量在11000以上。本发明首次使用三乙醇胺硫酸氢盐作为催化剂，催化剂容易合成，易于保存，用于催化ε-己内酯开环聚合时有机硫酸氢盐催化剂用量很少。反应条件温和，转化率高。本发明的特定的反应过程和催化剂实现了聚ε-己内酯的转化率达到了100％，同时反应温度不超过60℃，反应时间不超过6h，不仅高效，而且非常节能环保。

15、本发明重点在于使用三乙醇胺硫酸氢盐形成了一种无溶剂、条件温和、简单的方法催化合成聚ε-己内酯产品，现有技术相比，本发明的方法转化率高，催化剂热稳定性好，可回收，并且绿色环保。

16、有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优点：

17、本发明提供的一种全新的聚ε-己内酯合成方法，简单易行，且易于工业化应用，所用的三乙醇胺硫酸氢盐催化剂低毒，稳定性好，易于回收利用。合成过程温和高效，节省能耗，绿色环保，合成产物色度好，分子量分布可控。拓宽了聚ε-己内酯在生物医用领域的应用。