反应挤出3D打印硅橡胶-聚脲材料及其应用

反应挤出3d打印硅橡胶-聚脲材料及其应用
技术领域
1.本发明属于3d打印技术领域，具体涉及一种反应挤出3d打印硅橡胶-聚脲材料及其应用。


背景技术：

2.利用3d打印技术制备鞋面或者鞋底材料具有结构可设计，可私人订制等优点。目前常用的采用制备3d打印技术制备鞋面或者鞋底的材料为聚氨酯弹性体或者光固化树脂材料。聚脲和聚氨酯具有类似的分子结构，不同之处在于聚氨酯是由羟基和异氰酸酯反应制备，聚脲是由氨基和异氰酸酯反应制备。聚脲材料具有优异的弹性，可以作为鞋用材料。其缺点是1)氨基和异氰酸酯反应速率极快，很难控制，加工困难，很难制备具有特定结构的制品；2)聚脲中脲键会使材料吸水，通常采用引入芳香族刚性基团和提高交联度来解决，但会损失材料的弹性和韧性。
3.聚脲最常用的加工方法为喷涂法，此方法适用于在各种基底上制备保护涂层。此外反应挤出成型法也可以用于聚脲的喷涂施工。喷涂和普通反应挤出加工方法不能制备具有特殊结构和功能的制件。利用3d打印技术构筑具有特殊结构的聚脲材料，可以提高其减振、回弹等性能，在鞋材领域具有重要应用。目前关于聚脲3d打印技术的报道较少，一般为光固化3d技术。
4.申请号：2019107906039提供一种光敏树脂及一种3d打印聚脲的方法，所述光敏树脂包括含有脲键的且官能度大于等于2的丙烯酸酯齐聚物；所述含有脲键的且双键官能度大于等于2的丙烯酸酯齐聚物由官能度大于等于2的异氰酸酯基封端的化合物和含有氨基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物反应得到。本发明还提供了一种3d打印聚脲的方法。本发明提供的光敏树脂在光固化或3d打印形成聚合物之后，聚合物的分子结构、交联密度等网络结构特征可以经过特定的后处理进行改变，从而其热、力学性能也能通过后处理进行调整。该专利采用光固化技术进行3d打印，打印制品表面单体清除困难，环境污染严重，可打印单体种类有限，不适用于反应挤出3d打印硅橡胶-聚脲材料。
5.申请号：2018800638856公开了使用共反应性组分的积层制造的方法。还公开了用于积层制造的热固性组合物。该发明中提到一种反应性积层制造方法，其包括：向第一泵中提供包含第一化合物的第一组分；向第二泵中提供包含第二化合物的第二组分，其中该第一化合物与该第二化合物有反应性。氨基化合物和异氰酸酯化合物适用于该方法，但此发明中未提及如何控制氨基化合物和异氰酸酯化合物的反应速率以确保高精度打印，对打印制品的力学性能、防污性能以及疏水性能没有提及，没有提及具体打印参数比如打印速度，打印温度等。此外该技术需要模具支撑，制备复杂结构困难。通过有限次实验虽然可以解决上述反应速率，最佳温度的确定性问题，但是效果有限。
6.基于此，本技术专门加了速率调节剂来解决以上技术问题，但部分体系可能粘度过大，无法获得打印样品，通过克服层层阻碍，包括原材料的选择、反应温度的确定、单体比例的确定、分子量和催化剂种类的选择等，最终实现直写3d打印出具有特殊复杂结构的硅
橡胶-聚脲制品。


技术实现要素：

7.鉴于上述不足，本发明提供一种反应挤出3d打印硅橡胶-聚脲材料及其应用，该技术方案是通过如下方法实现的：
8.一种反应挤出3d打印硅橡胶-聚脲材料的方法，包括：
9.将单体a和单体b以及反应性催化剂共混挤出直接打印，冷却至室温，即得。
10.进一步的，所述单体a为伯胺封端的聚硅氧烷或者仲胺封端的聚硅氧烷或者二者的混合物；
11.伯胺封端的聚硅氧烷的分子量为600-5000g/mol；
12.仲胺封端的聚硅氧烷的分子量为600-5000g/mol。
13.进一步的，所述单体b为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或者几种的混合物。
14.进一步的，所述反应性催化剂为n-甲基-2,2'-二氨基二乙胺、氨基乙基哌嗪、n,n'n
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三甲基二乙烯三胺、n,n'n
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三甲基二(六亚甲基)三胺中的一种或几种的混合物。
15.进一步的，所述打印温度为120-200oc
16.进一步的，所述单体a和单体b以及反应性速率调节剂中氨基和异氰酸酯的摩尔比为1.05～1.3:1。
17.进一步的，所述打印速度为0.5-2mm/s。
18.本发明还公开了一种根据上述任一反应挤出3d打印方法制得的硅橡胶-聚脲材料。
19.本发明还公开了一种根据上述硅橡胶-聚脲材料在鞋用制品、密封材料、儿童玩具、工艺品、减震材料生产制备中的应用。
20.进一步的，所述鞋用制品生产包括鞋面材料生产以及鞋中底材料生产。
21.本发明技术方案带来的有益效果：
22.1)单体a和单体b以及反应性速率调节剂经打印机混合，在反应过程中挤出，实现直写3d打印，可以打印出具有特殊复杂结构的硅橡胶-聚脲制品。在混合过程中，氨基化合物与异氰酸酯化合物反应，实现固化，确保打印出的制件可以在基底上保持形状。反应性催化剂为三胺化合物，其中一个氨基为叔胺，起催化作用，另外两个氨基为伯胺或者仲胺，可以反应到硅橡胶-聚脲弹性体材料主链上，和传统的催化剂不同，本发明中的催化剂可以反应到高分子主链上，避免发生催化剂溢出，影响材料性能和使用寿命。反应性催化剂中的叔胺基团在高温下可以催化脲键解离，重新生成氨基与异氰酸酯，降低体系的粘度，确保顺利打印。反应性催化剂中的叔胺基团在低温下可以促进解离生成的生成氨基与异氰酸酯重新形成脲键，确保打印在基底上的材料迅速固化，保证打印精度。通过改变单体比例，分子量和催化剂种类，可以获得机械性能不同的制品，打印制品的透明度也可以调节。
23.2)采用本发明打印的制品具有防污功能，当表面被污染时，污染物容易去除。同时打印制品具有较好的疏水性能，在水中浸泡3天，制品的力学性能无明显变化。打印制品可以用于制备鞋面、鞋底、儿童玩具、工艺品等。
附图说明
24.图1是实施例1打印制品的应力应变曲线；
25.图2是实施例2打印制品的光学照片；
26.图3是实施例3打印制品的静态接触角光学照片；
27.图4是实施例4打印制品的红外光谱；
28.图5是实施例5原始打印制品以及在水中浸泡72小时后应力应变曲线；
29.图6是实施例5打印挤出过程中针头处的光学照片；
30.图7是实施例6打印挤出过程中针头处的光学照片。
具体实施方式
31.结合实施例说明本发明的具体技术方案。
32.实施例1
33.将15g伯胺封端的分子量为1000g/mol聚硅氧烷，5g分子量为1000g/mol仲胺封端的聚硅氧烷，4.5g异氟尔酮二异氰酸酯和0.2gn-甲基-2,2'-二氨基二乙胺混合，在140oc下，以1mm/s的速度进行反应挤出3d打印，冷却到室温得到打印制品。
34.如图1所示，通过此3d打印方法制备的硅橡胶-聚脲断裂伸长率可以达到520％，具有很好的柔韧性。
35.实施例2
36.将20g分子量为1000g/mol的伯胺封端的聚硅氧烷和5.2g二环己基甲烷二异氰酸酯以及0.3g氨基乙基哌嗪，在160oc下，以1mm/s的速度进行反应挤出3d打印，冷却到室温得到打印制品。
37.如图2，通过此3d打印方法可以制备具有特殊复杂结构、打印精度较高的硅橡胶-聚脲制品。
38.实施例3
39.将13g伯胺封端的分子量为1000g/mol聚硅氧烷，7g分子量为1000g/mol仲胺封端的聚硅氧烷，3.5g甲苯二异氰酸酯和0.3gn-甲基-2,2'-二氨基二乙胺混合，在120oc下，以1.5mm/s的速度进行反应挤出3d打印，冷却到室温得到打印制品。
40.如图3，实施例3得到的打印制品的接触角为111o，说明通过此3d打印技术可以获得表面疏水防污的制品。
41.实施例4
42.将6g分子量为600g/mol伯胺封端的聚硅氧烷，14g分子量为1000g/mol仲胺封端的聚硅氧烷，6g二苯基甲烷二异氰酸酯和0.5gn,n',n
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三甲基二乙烯三胺，在160oc下，以1mm/s的速度进行反应挤出3d打印，冷却到室温得到打印制品。
43.图4为实施例4的红外光谱，从此图可以得出，2250cm-1无明显的吸收峰，证明氨基和异氰酸酯完全反应。
44.实施例5
45.将10g分子量为1000g/mol伯胺封端的聚硅氧烷，10g分子量为1000g/mol仲胺封端的聚硅氧烷，5g二苯基甲烷二异氰酸酯和0.5gn,n',n
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三甲基二乙烯三胺，在160oc下，以1.5mm/s的速度进行反应挤出3d打印，冷却到室温得到打印制品，将打印制品置于去离子水
中浸泡3天，测试其力学性能。
46.图5为实施例5的拉伸曲线，从此图可以得出，打印制品在去离子水中浸泡7天后，力学性能无明显变化，证明打印制品具有优异的防水性能。
47.图6为实施例5的打印过程中打印机针头处的光学照片，从此图可以得出，含有反应性催化剂n,n',n
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三甲基二乙烯三胺的样品可以顺利打印。
48.实施例6
49.将10g分子量为1000g/mol伯胺封端的聚硅氧烷，10g分子量为1000g/mol仲胺封端的聚硅氧烷，5g二苯基甲烷二异氰酸酯，在160-200oc下，以1.5mm/s的速度进行反应挤出3d打印。
50.图7为实施例6的打印过程中打印机针头处的光学照片，从此图可以得出，不含有反应性催化剂n,n',n
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三甲基二乙烯三胺的样品打印较为困难，及时升温至200oc,样品仍然很难顺利打印，打喷嘴处发生聚集。
51.综上所述，采用本发明打印得到的硅橡胶-聚脲材料具有良好的回弹性、韧性、疏水性和防污性能，在水中浸泡3天，制品的力学性能无明显变化。打印的材料性能佳，使用寿命长，打印制品的透明度也可以调节。可以用于鞋底、鞋面、密封材料、儿童玩具、工艺品，减震产品等的生产应用中。
52.以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。