本发明属于有机合成，涉及茴脑的合成方法，特别涉及一种通过对甲氧基苯甲醛通过炔化、加氢、脱水三步反应合成茴脑的方法。
背景技术：
1、茴脑是一种广泛存在于自然界中的芳香族化合物，外观为无色或淡黄色液体或结晶，化学式为c10h12o，分子量为148.2，沸点为235℃，熔点为22.5℃。茴同时脑具有特殊的茴香气味和相应的甜味，可用于一切食品，特别是糕点食品的加香。其还是制造茴香醛、茴香醚、合成药物阴性荷尔蒙己烷雌酚的原料。同时茴香脑可以大量用于茴香香精、甘草香精、杨梅香精等的调配，还用于牙膏、含漱液、化妆品、香皂等。因此合成茴脑具有较高的市场需求和商业价值。
2、传统的茴脑合成方法是通过苯甲醚在酸催化剂的催化下与丙醛缩合，缩合产物在酸存在下于100～300℃进行水解得到茴脑。例如专利us4026951a以苯甲醚和丙醛在酸性条件下缩合，随后高温脱水得到相应的茴脑。由于反应温度较高，该方法选择性较差，会有相当数量的邻位茴脑产生。
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4、中国专利cn103058835公开了一种茴脑的合成方法，以苯甲醚和丙酰氯为起始原料，经傅克酰基化反应，接着经硼氢化钠还原，再经有机酸和酸性无机盐催化脱水，最后经精馏制得成品茴脑。该工艺采用傅克酰基化时需要用到过量的三氯化铝，会有大量的废水，环保问题较为突出。
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6、a. sharma等人在文献（tetrahedron，2006，62，847）中以对甲氧基苯甲醛与乙基格式试剂反应，随后中间体加热脱水得到茴脑。此路线用到格式试剂反应，对反应条件要求较为苛刻，且反应过程中放热比较剧烈，不易控制，危险性比较大。 同时格式试剂较为昂贵，生产成本增高，不利于工业化生产。
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8、中国专利cn106103398中用对丙基苯甲醚在酸性条件下采用热分解的方法制备茴脑，该方法需要用到管式反应器，并且反应温度高达320℃-550℃之间。该工艺虽反应步骤短，原料易得，但设备较为复杂，能耗较高，且温度较高，反应较为复杂，茴脑的整体收率并不高，因此不利于工业化生产。
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10、中国专利cn108440257a公开了一种催化对甲氧基苯丙醇脱水制备茴脑的生产工艺，该生产工艺包括通过用酸性氧化铝和/或氢氧化铝弱酸性固体物质在100-150度条件下催化甲氧基苯丙醇脱水生成茴脑。专利cn102992970中将对甲氧基苯丙醇在90-150度下与脱水剂和带水剂共同反应合成茴脑。两种方法都是从以甲氧基苯丙醇为底物，该底物不能直接从大化工原料中获得，因此原料价格较于昂贵，制约了工业化的大规模生产。
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12、从上述文献中可以看出，目前合成茴脑的方法主要分为三类。（1）从苯甲醚出发，通过与丙醛的缩合反应或与丙酰氯的傅克反应实现碳链的增加，随后经还原、脱水等合成茴脑。这类方法底物虽然简单，但第一步的缩合反应和傅克反应会有较多副反应生成，产物的选择性较低，且会产生大量废水，环保压力较大；（2）从对甲氧基苯甲醛出发，通过格式反应实现碳链的增加，随后脱水生成茴脑。该方法采用格式试剂价格较为昂贵，且格式反应对反应条件较为苛刻，工业化生产较为困难；（3）从对丙基苯甲醚或对甲氧基苯丙醇通过脱氢或脱水的方法直接合成茴脑。该类方法虽然底物原料无需增加碳链，但前者需高温反应，能耗较大，且反应较为复杂，茴脑收率较低；后者对甲氧基苯丙醇原料不能直接从大化工原料中获得，价格较为昂贵，容易受制于人。因此仍然需要一种更加高生产性、选择性和环保性的催化方法来合成茴脑。
技术实现思路
1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种绿色的茴脑合成方法，该方法从对氧基苯甲醛出发，通过乙炔加成实现碳链增长，随后经加氢、脱水后得到产物茴脑。该工艺反应条件温和，设备简单，产物选择性高，催化剂可实现套用，且整个工艺唯一的副产物是水，符合当代原子经济学和绿色化学的理念。
2、本发明是通过以下技术方案实现的：
3、一种绿色的茴脑合成方法，包括以下步骤：
4、（1）对甲氧基丙炔醇的合成：将催化剂1和对甲氧基苯甲醛混合好，氮气置换后，向体系中加入乙炔氨溶液，冷却反应，反应结束后物料用醋酸溶液洗至中性，洗涤后粗品精馏得对甲氧基丙炔醇成品；
5、（2）1-(4-甲氧苯基)-1-丙醇的合成：将对甲氧基丙炔醇成品和催化剂2投入高压釜中进行加氢反应，加氢结束后，物料过滤后得1-(4-甲氧苯基)-1-丙醇粗品；
6、（3）茴脑的合成：1-(4-甲氧苯基)-1-丙醇粗品在催化剂3和溶剂存在下高温脱水，反应结束后用碳酸钠溶液洗至中性，最后精馏得茴脑成品。
7、化学反应方程式如下所示：
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9、本发明的进一步 改进方案为：
10、步骤（1）中所述乙炔氨溶液为乙炔与氨气经气体混合后由压缩机压缩后的混合溶液，其中，乙炔的体积占比为25%~55%。
11、进一步的，步骤（1）中所述催化剂1为甲醇钠、氨基钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铝、氢氧化钡或氢氧化锂中的一种或两种以上混合。
12、进一步的，步骤（1）中催化剂1的质量占体系总质量的0.5%~1%；所述醋酸溶液的质量百分浓度为0.5%~1.0%，占体系总质量的20%~50%；
13、进一步的，步骤（1）所述冷却反应的温度为-5℃~5℃。
14、进一步的，步骤（2）中所述催化剂2为pd/c、ru/c、雷尼镍中的一种或两种以上混合，所述催化剂2质量占体系总质量的0.1%~0.5%。
15、进一步的，步骤（2）所述加氢反应的温度为50℃~150℃，加氢反应时氢气压力为5~30bar，反应时间为2~10小时。
16、进一步的，步骤（3）中所述催化剂3为对甲苯磺酸、甲磺酸、硫酸或盐酸中的一种或两种以上混合。
17、进一步的，步骤（3）中所述溶剂为n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二乙基甲酰胺甲苯、己醇、庚醇、辛醇、二甲苯、间甲苯或环己烷中的一种或两种以上混合。
18、进一步的，步骤（3）中溶剂与1-(4-甲氧苯基)-1-丙醇粗品的重量比为0.1~0.5：1；所述催化剂3的质量占体系总质量的0.5%~1%。
19、与现有技术相比，本发明的有益效果为：
20、（1）本方法反应条件温和，设备简单，产物选择性高，三步综合收率能达到90%。
21、（2）本方法加氢催化剂可以套用，大大降低了生产成本。
22、（3）本发明原子利用率高，唯一的副产物是水，环保压力较小，生产成本较低。
1.一种绿色的茴脑合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种绿色的茴脑合成方法，其特征在于：步骤（1）中所述乙炔氨溶液为乙炔与氨气经气体混合后由压缩机压缩后的混合溶液，其中，乙炔的体积占比为25%~55%。
3.根据权利要求1所述的一种绿色的茴脑合成方法，其特征在于：步骤（1）中所述催化剂1为甲醇钠、氨基钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铝、氢氧化钡或氢氧化锂中的一种或两种以上混合。
4.根据权利要求1所述的一种绿色的茴脑合成方法，其特征在于：步骤（1）中催化剂1的质量占体系总质量的0.5%~1%；所述醋酸溶液的质量百分浓度为0.5%~1.0%，占体系总质量的20%~50%。
5.根据权利要求1所述的一种绿色的茴脑合成方法，其特征在于：步骤（1）所述冷却反应的温度为-5℃~5℃。
6.根据权利要求1所述的一种绿色的茴脑合成方法，其特征在于：步骤（2）中所述催化剂2为pd/c、ru/c、雷尼镍中的一种或两种以上混合，所述催化剂2质量占体系总质量的0.1%~0.5%。
7.根据权利要求1所述的一种绿色的茴脑合成方法，其特征在于：步骤（2）所述加氢反应的温度为50℃~150℃，加氢反应时氢气压力为5~30bar，反应时间为2~10小时。
8.根据权利要求1所述的一种绿色的茴脑合成方法，其特征在于：步骤（3）中所述催化剂3为对甲苯磺酸、甲磺酸、硫酸或盐酸中的一种或两种以上混合。
9.根据权利要求1所述的一种绿色的茴脑合成方法，其特征在于：步骤（3）中所述溶剂为n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二乙基甲酰胺甲苯、己醇、庚醇、辛醇、二甲苯、间甲苯或环己烷中的一种或两种以上混合。
10.根据权利要求1所述的一种绿色的茴脑合成方法，其特征在于：步骤（3）中溶剂与1-(4-甲氧苯基)-1-丙醇粗品的重量比为0.1~0.5：1；所述催化剂3的质量占体系总质量的0.5%~1%。