一种抗自由基氧化聚丙烯及其制备方法与流程

1.本技术涉及聚丙烯高分子材料的技术领域，尤其是涉及一种抗自由基氧化聚丙烯及其制备方法。


背景技术：

2.当高分子材料暴露于不同的条件下，会因为各种可能的影响导致其氧化降解，造成性能上的退化甚至失效，如升高的温度、剪切力和存在的氧气量是加工过程中降解的主要因素，以及在使用过程中受到气压差、温差和光照也是加速高分子材料氧化的原因，暴露于这些因素会引起高分子材料热机械或热氧化降解。
3.为了提高高分子材料的抗氧化性能，通常采用在高分子材料中添加抗氧化剂（稳定剂）改善高分子材料的抗氧化效果。聚丙烯是一种常见的高分子材料，聚丙烯中的叔碳原子对氧较为敏感，通常采用在聚丙烯中添加受阻酚类抗氧剂，如2,6-二叔丁基苯酚（bht）、抗氧剂1010、抗氧剂dmb等。
4.针对上述相关技术，目前工业化使用的抗氧化剂多为有机抗氧剂，使用成本较高且较易对环境造成损害，并且抗氧剂较易在聚丙烯中发生迁移，导致聚丙烯存在抗氧化效果不佳的缺陷。


技术实现要素：

5.为了改善聚丙烯抗氧化效果不佳的缺陷，本技术提供一种抗自由基氧化聚丙烯及其制备方法。
6.第一方面，本技术提供一种抗自由基氧化聚丙烯，采用如下的技术方案：一种抗自由基氧化聚丙烯，包括以下重量份物质：100份聚丙烯粉料、0.4-1份抗氧剂，所述抗氧剂包括葛根提取物和木质素。
7.通过采用上述技术方案，本技术技术方案中优选采用葛根提取物作为抗氧剂，葛根提取物能够对dpph自由基、羟自由基以及超氧阴离子自由基进行清除，并且葛根提取物具有优良的还原能力，因此赋予抗氧剂优良的抗氧化效果。
8.葛根提取物与木质素配合，由于木质素为三维网络状结构的纤维结构，能够对葛根提取物进行负载，由于葛根提取物与聚丙烯之间的相容性以及结合性能较佳，因此能够促进木质素在聚丙烯中的分散均匀性。并且，木质素的添加能够有效提高聚丙烯的机械强度，在聚丙烯轻微老化时，仍能维持聚丙烯较佳的力学性能，弥补聚丙烯内氢键断裂带来的力学性能损耗。
9.其次，由于木质素上的酚羟基以及醇羟基结构具有优良的活性以及抗氧化性能，添加到聚丙烯中后，清除分子链断裂产生的自由基，进一步提高聚丙烯的抗氧化性能，延缓聚丙烯老化的速度。
10.最后，木质素以及葛根提取物均为天然材料，对环境较为友好，且成本较低，因此得到的聚丙烯不仅抗氧化效果优异，且较为环保。
11.优选的，所述葛根提取物的提取包括以下步骤：取葛根粉末与水混合，得到混合液，向混合液中加入氢氧化钠溶液中，进行碱提，恒温水浴，离心分离，保留上清液，加入盐酸溶液，调节至等电点，离心分离，保留沉淀物，透析，浓缩，干燥，得到葛根提取物。
12.通过采用上述技术方案，本技术技术方案中优选采用碱提酸沉法对葛根进行提取，碱提酸沉对于葛根中的葛根蛋白的重现性较佳，提取出葛根中的葛根蛋白，无有机溶剂添加，葛根蛋白不易失活，且葛根蛋白的提取较为充分，因此得到的葛根提取物纯度高且活性优异，能够稳定在聚丙烯中起到对抗自由基的作用。
13.优选的，所述葛根粉末与水的质量比为1:15-25，所述水浴过程中恒温温度为40-50℃，所述碱提时间为1-3h，所述碱提ph为9-11。
14.通过采用上述技术方案，本技术技术方案中优化了葛根提取的料液比，适宜的料液比能够促进葛根蛋白与水分子之间的相互作用力，加速葛根蛋白的溶解，增大葛根蛋白的提取率。适宜的提取温度下，也能够加强葛根蛋白与水分子之间的相互作用，促进蛋白质在水中的溶解度，且葛根蛋白不易因温度过高而失活，维持葛根蛋白优良的抗氧化效果。适宜的碱提时间，促进葛根粉末中颗粒胞膜破裂，加速蛋白质的析出以及溶解；适宜的碱提酸碱度可加速蛋白质溶解并降低蛋白质变性的可能性，均能够有效改善葛根蛋白的提取效果以及抗氧活性。
15.优选的，所述葛根提取物为经改性剂包裹处理的葛根提取物，所述改性剂包括玉米醇溶蛋白以及生物炭，所述生物炭为多孔结构。
16.通过采用上述技术方案，本技术技术方案中采用多孔结构的生物炭作为改性剂，多孔结构的生物炭能够对葛根提取物进行负载，玉米醇溶蛋白与葛根提取物之间的相容性较佳，并且玉米醇溶蛋白与聚丙烯之间的极性差异较小，因此能够促进生物炭与聚丙烯之间的结合效果，稳定改善聚丙烯的力学强度。
17.同时，由于生物炭具有较佳的耐高温效果，能够对葛根提取物进行一定的保护，使得葛根提取物能够在聚丙烯中起到稳定的抗氧化作用。少量生物炭的加入，能够降低聚丙烯的结晶度，进一步改善聚丙烯力学强度。且生物炭的多孔结构与聚丙烯结合后，能够形成聚丙烯、葛根提取物、玉米醇溶蛋白以及生物炭的多元共存界面，也就是说抗氧化剂中的各组分能够有效与聚丙烯结合，改善聚丙烯的界面稳定性以及抗氧化效果。
18.优选的，所述抗氧化剂还包括纳米二氧化钛，所述纳米二氧化钛与木质素相互负载，所述木质素包括经纳米二氧化钛处理的防护木质素。
19.通过采用上述技术方案，本技术技术方案中优选采用在抗氧化剂中添加纳米二氧化钛，纳米二氧化钛具有优良的紫外屏蔽效果，添加至聚丙烯中后，可稳定改善聚丙烯的抗紫外老化效果。通过纳米二氧化钛与木质素配合，增加了木质素的表面活性基团，在屏蔽紫外线的同时，提高木质素中活性基团对聚丙烯中自由基的清除效果，稳定改善聚丙烯的抗氧化效果。
20.优选的，所述防护木质素的制备方法包括以下步骤：取木质素、丙酮和水，搅拌混合，旋蒸浓缩，冷却干燥，得到木质素胶体球；将木质素胶体球分散于无水乙醇中，超声分散，加入钛酸正丁酯，得到分散液；取无水乙醇与浓盐酸，得到中间液；将中间液加入到分散液中，持续搅拌，离心，保留固体物，洗涤，干燥，得到防护木质素。
21.通过采用上述技术方案，本技术技术方案中优选采用在木质素胶体球上负载纳米
二氧化钛，形成壳核结构的二氧化钛-木质素球基复合材料，二氧化钛的白度可以遮盖木质素的深颜色，得到的复合材料形状规整，颜色较浅，使得防护木质素不仅获得优异的抗紫外、抗氧化效果，还获得较浅的颜色，使得聚丙烯在获得优良抗氧化效果的同时，维持较佳的色度。
22.优选的，所述抗氧化剂还包括纳米晶纤维素，所述纳米晶纤维素上负载有有机酸，所述有机酸包括原儿茶酸或没食子酸中的任意一种或两种。
23.通过采用上述技术方案，本技术技术方案中优选采用在聚丙烯中添加纤维素纳米晶，纤维素纳米晶的纤维结构与抗氧剂中的木质素相互配合，能够共同构筑聚丙烯中的骨架结构，提高聚丙烯的力学强度。采用在纳米晶纤维素上负载原儿茶酸，能够保持纳米晶纤维素的高结晶度以及原儿茶酸的酚羟基，赋予纳米晶纤维素优良的抗氧化效果，并且由于原儿茶酸接枝固定于纳米晶纤维素上，能够降低原儿茶酸在聚丙烯中的迁移，也就是说，使得聚丙烯获得稳定且安全的抗氧化效果。
24.其次，本技术采用在没食子酸负载于纳米晶纤维素上，没食子酸上的酚羟基基团较多，能够稳定去除聚丙烯中产生的自由基。
25.最后，采用没食子酸与原儿茶酸配合接枝于纳米晶纤维素上，提高纳米晶纤维素上的酚羟基基团，稳定去除聚丙烯中的自由基，稳定改善聚丙烯的抗氧化效果。
26.优选的，对所述纳米晶纤维素进行预处理，所述预处理包括以下步骤：将纳米晶纤维素与甲醇配置得到悬浮液，向悬浮液中加入聚乙烯亚胺，搅拌，离心，保留固体物，将固体物浸渍于戊二醛溶液中，离心，保留固体物，水洗，得到经预处理的纳米晶纤维素。
27.通过采用上述技术方案，对纳米晶纤维素进行预处理，使得纳米晶纤维素上接枝长链基团，实现纳米晶纤维素的多胺基化，有利于纳米晶纤维素后续与有机酸之间通过酰胺化反应完成接枝，赋予纳米晶纤维素优良的抗氧化效果。
28.优选的，所述抗氧化剂还包括没食子酸丁酯。
29.通过采用上述技术方案，采用没食子酸丁酯添加至抗氧化剂中，没食子酸丁酯与没食子酸之间具有优良的相容性，也就是说，抗氧化剂中各组分之间的相容性较佳，能够协同提高聚丙烯的抗氧化效果。没食子酸丁酯中的酚羟基含量高，羟基的密度高，能够提供较多的h原子阻断聚丙烯分子中的分子链断裂或降解，因此稳定改善了丙烯酸的抗氧化性能。
30.第二方面，本技术提供一种抗自由基氧化聚丙烯的制备方法，采用如下的技术方案：一种抗自由基氧化聚丙烯的制备方法，包括以下步骤：取聚丙烯粉料以及抗氧化剂，机械共混，置于双螺杆挤出机中，于170-190℃熔融挤出，造粒，得到抗氧聚丙烯。
31.通过采用上述技术方案，在适宜的温度下，将聚丙烯粉料与抗氧化剂熔融挤出造粒，抗氧化剂在聚丙烯中的分散较为均匀，使得聚丙烯获得均匀的抗氧化效果。其次，本技术技术方案中优化了聚丙烯粉料与抗氧化剂之间的配比，适宜的抗氧化剂添加量，使得聚丙烯获得抗氧化效果，并且能够降低抗氧化剂的成本。
32.综上所述，本技术具有以下有益效果：1、由于本技术中葛根提取物能够对dpph自由基、羟自由基以及超氧阴离子自由基进行清除，并且葛根提取物具有优良的还原能力，因此赋予抗氧剂优良的抗氧化效果。
33.葛根提取物与木质素配合，由于木质素为三维网络状结构的纤维结构，能够对葛
根提取物进行负载，由于葛根提取物与聚丙烯之间的相容性以及结合性能较佳，因此能够促进木质素在聚丙烯中的分散均匀性。并且，木质素的添加能够有效提高聚丙烯的机械强度，在聚丙烯轻微老化时，仍能维持聚丙烯较佳的力学性能，弥补聚丙烯内氢键断裂带来的力学性能损耗。
34.2、本技术中通过纳米二氧化钛与木质素配合，增加了木质素的表面活性基团，在屏蔽紫外线的同时，提高木质素中活性基团对聚丙烯中自由基的清除效果，稳定改善聚丙烯的抗氧化效果。
35.3、本技术中在木质素胶体球上负载纳米二氧化钛，形成壳核结构的二氧化钛-木质素球基复合材料，二氧化钛的白度可以遮盖木质素的深颜色，得到的复合材料形状规整，颜色较浅，使得防护木质素不仅获得优异的抗紫外、抗氧化效果，还获得较浅的颜色，使得聚丙烯在获得优良抗氧化效果的同时，维持较佳的色度。
36.4、本技术中采用没食子酸丁酯添加至抗氧化剂中，没食子酸丁酯与没食子酸之间具有优良的相容性，也就是说，抗氧化剂中各组分之间的相容性较佳，能够协同提高聚丙烯的抗氧化效果。没食子酸丁酯中的酚羟基含量高，羟基面密度高，能够提供较多的h原子阻断聚丙烯分子中的分子链断裂或降解，因此稳定改善了丙烯酸的抗氧化性能。
具体实施方式
37.以下结合实施例对本技术作进一步详细说明。
38.制备例葛根蛋白制备例制备例1取50g葛根粉末与750g水，混合，配置得到混合液，加入1mol/l的氢氧化钠调节ph至9，于40℃下水浴反应1h，冷却至室温，4000r/min离心，保留上清液，加入1mol/l的盐酸，调节至ph=7，离心分离，保留沉淀物，透析，浓缩，干燥，得到葛根蛋白1。
39.制备例2取50g葛根粉末与1000g水，混合，配置得到混合液，加入1mol/l的氢氧化钠调节ph至10，于45℃下水浴反应2h，冷却至室温，4000r/min离心，保留上清液，加入1mol/l的盐酸，调节至ph=7，离心分离，保留沉淀物，透析，浓缩，干燥，得到葛根蛋白2。
40.制备例3取50g葛根粉末与1250g水，混合，配置得到混合液，加入1mol/l的氢氧化钠调节ph至11，于50℃下水浴反应3h，冷却至室温，4000r/min离心，保留上清液，加入1mol/l的盐酸，调节至ph=7，离心分离，保留沉淀物，透析，浓缩，干燥，得到葛根蛋白3。
41.葛根提取物制备例制备例4-6取1kg葛根多糖、1kg葛根蛋白1-3、1kg葛根黄酮和1kg葛根多酚，混合，得到葛根提取物1-3。
42.制备例7取10g二氧化钛粉末加入到100ml1mol/l的盐酸水溶液中，超声10min，使粉末分散均匀，持续搅拌2h，离心分离，保留固体物，水洗，冷冻干燥，得到羟基化二氧化钛。
43.取木质素与四氢呋喃配置得到0.1g/l的分散液，将羟基化二氧化钛加入到分散液中，超声分散，70℃加热回流，得到相互负载的二氧化钛与木质素。
44.防护木质素制备例制备例8取1g木质素、88ml丙酮和22ml水预先混合，再加入400ml水，搅拌混合，45℃旋蒸浓缩，冷却干燥，得到木质素胶体球；将0.5g木质素胶体球分散于250ml无水乙醇中，超声分散30min，加入4ml钛酸正丁酯，得到分散液；取250ml无水乙醇与2ml质量分数为38％的浓盐酸，得到中间液；将中间液加入到分散液中，蠕动泵转速为2rpm，持续搅拌12h，离心，保留固体物，无水乙醇洗涤3次，100℃干燥12h，得到防护木质素。
45.纳米晶纤维素制备例制备例9将50ml质量分数为2％的纳米晶纤维素悬浮液与100ml甲醇配置得到悬浮液，向悬浮液中加入0.5g聚乙烯亚胺，35℃搅拌2h，离心，保留固体物，将固体物置于1％的戊二醛溶液中，25℃下搅拌20min，离心分离，保留固体物，水洗3次，得到经预处理的纳米晶纤维素。
46.将4g原儿茶酸与10ml乙醇混合，得到一次溶液；将4.6g1-（3-二甲氨基丙基）-3-乙基碳二亚胺盐酸盐（edc）与40mlph=5.5的pbs缓冲液，加入一次溶液，搅拌混合，得到二次溶液。取1g经预处理的纳米晶纤维素与水配置得到质量分数为1％的处理液，将二次溶液添加至100ml处理液中，25℃搅拌反应12h，离心，保留上清液，得到纳米晶纤维素1。
47.制备例10与制备例9的区别在于：采用等质量的没食子酸，以代替制备例9中的原儿茶酸，制备纳米晶纤维素2。
48.制备例11与制备例9的区别在于：采用2g没食子酸和2g原儿茶酸，以代替制备例9中的原儿茶酸，制备纳米晶纤维素3。
49.没食子酸丁酯制备例制备例12取7.05g没食子酸，5.55g正丁醇，7.05g对甲苯磺酸以及50ml14-二氧六环，回流反应8h，减压蒸馏，残余物采用20％醇水重结晶，烘干，得到没食子酸丁酯。
实施例
50.实施例1-3一方面，本技术提供一种抗自由基氧化聚丙烯，包含聚丙烯粉料和抗氧剂，抗氧剂包括等质量的葛根提取物1和木质素。
51.另一方面，本技术提供一种抗自由基氧化聚丙烯的制备方法，包括以下步骤：取聚丙烯粉料以及抗氧化剂，机械共混，置于双螺杆挤出机中，于180℃熔融挤出，造粒，得到抗氧聚丙烯1-3。
52.表1实施例1-3聚丙烯组成
实施例4-5与实施例2的区别在于：采用等质量的葛根提取物2-3，以代替实施例2中的葛根提取物1，制备聚丙烯4-5。
53.实施例6与实施例2的区别在于：取10g葛根蛋白2、10g玉米醇溶蛋白以及20g生物炭，搅拌混合，得到经包裹处理的葛根蛋白，取0.1kg经包裹处理的葛根蛋白、0.1kg葛根多糖、0.1kg葛根多酚和0.1kg葛根黄酮，混合，作为葛根提取物4，采用等质量的葛根提取物4，以代替实施例2中的葛根提取物1，制备聚丙烯6。
54.实施例7与实施例2的区别在于：采用等质量的相互负载的二氧化钛与木质素，以代替实施例2中的木质素，制备聚丙烯7。
55.实施例8与实施例2的区别在于：采用0.2kg相互负载的二氧化钛与木质素以及0.2kg防护木质素，以代替实施例2中的木质素，制备聚丙烯8。
56.实施例9与实施例2的区别在于：抗氧化剂包括0.3kg葛根提取物1，0.3kg木质素和0.2kg纳米晶纤维素1，以代替实施例2中的抗氧化剂，制备聚丙烯9。
57.实施例10-11 与实施例9的区别在于：采用等质量的纳米晶纤维素2-3，以代替实施例9中的纳米晶纤维素1，制备聚丙烯10-11。
58.实施例12与实施例2的区别在于：抗氧化剂包括0.2kg葛根提取物1，0.3kg木质素和0.3kg没食子酸丁酯，以代替实施例2中的抗氧化剂，制备聚丙烯12。
59.实施例13与实施例2的区别在于：抗氧化剂包括0.3kg葛根提取物1，0.3kg木质素、0.1kg纳米晶纤维素3和0.1kg没食子酸丁酯，以代替实施例2中的抗氧化剂，制备聚丙烯13。
60.实施例14与实施例2的区别在于：抗氧化剂包括0.2kg葛根提取物1，0.3kg木质素、0.2kg没食子酸丁酯和0.1kg抗氧剂168，以代替实施例2中的抗氧化剂，制备聚丙烯14。
61.对比例
对比例1本对比例与实施例2的不同之处在于，本对比例中抗氧剂仅包括木质素，制备聚丙烯15。
62.对比例2本对比例与实施例2的不同之处在于，本对比例中抗氧剂仅包括葛根提取物，制备聚丙烯16。
63.对比例3本对比例与实施例2的不同之处在于，本对比例中抗氧剂为抗氧剂168，制备聚丙烯17。
64.性能检测试验（1）抗氧化性能测试：按《gb t 19466.6-2009 塑料 差示扫描量热法(dsc) 第6部分_ 氧化诱导时间》测试聚丙烯1-15的氧化诱导时间（oit）。
65.（2）拉伸强度：按《gbt1041-92-塑料压缩性能试验方法》检测聚丙烯1-15的拉伸强度。
66.（3）抗紫外老化性能测试：按《astm g154-06(非金属材料)快速紫外老化测试方法》检测聚丙烯1-15的抗紫外老化性能，记录聚丙烯表面相对光滑时的老化时间。
67.表2性能检测表
结合表2性能检测对比可以发现：（1）结合实施例1-3、对比例1-3可以发现：实施例1-3中制得的聚丙烯的抗氧化时长、抗紫外时长、以及拉伸强度均有所提升，这说明本技术中采用葛根提取物与木质素配合，葛根提取物具有较佳的自由基清除效果，且木质素上具有较多的酚羟基以及醇羟基结构，协同改善聚丙烯的抗氧化效果；并且，木质素的三维结构能够在聚丙烯中形成骨架结构，提高聚丙烯的拉伸强度，并且通过葛根提取物与聚丙烯较佳的相容性，能够促进木质素在聚丙烯中均匀分散，使得聚丙烯获得均匀的机械性能。
68.（2）结合实施例4-6、实施例7和实施例2可以发现：实施例4-7中制得的聚丙烯的抗氧化时长、抗紫外时长、以及拉伸强度均有所提升，这说明本技术中采用碱提酸沉法对葛根进行提取，碱提酸沉对于葛根中的葛根蛋白的重现性较佳；优化了提取中的温度、料液比、
碱提时间以及碱提ph，能够促进葛根蛋白在水中的溶解效果、胞壁破裂效果，提高葛根蛋白的提取效果。通过醇溶蛋白与生物炭配合改性葛根蛋白，提高葛根蛋白的耐温效果，改善聚丙烯的力学强度以及抗氧化效果。
69.（3）结合实施例7-8和实施例2对比可以发现：实施例7-8中制得的聚丙烯的抗氧化时长、抗紫外时长、以及拉伸强度均有所提升，这说明通过纳米二氧化钛与木质素配合，增加了木质素的表面活性基团，在屏蔽紫外线的同时，提高木质素中活性基团对聚丙烯中自由基的清除效果，稳定改善聚丙烯的抗氧化效果。
70.（4）结合实施例9-11和实施例2对比可以发现：实施例9-11中制得的聚丙烯的抗氧化时长、抗紫外时长、以及拉伸强度均有所提升，这说明纤维素纳米晶的纤维结构与抗氧剂中的木质素相互配合，能够共同构筑聚丙烯中的骨架结构，提高聚丙烯的力学强度。在纳米晶纤维素上负载有机酸，酚羟基得到增多，提高对聚丙烯中自由基的清除效果，进一步改善聚丙烯的抗氧化效果。
71.（5）结合实施例12-14和实施例2对比可以发现：实施例12-14中制得的聚丙烯的抗氧化时长、抗紫外时长、以及拉伸强度均有所提升，这说明没食子酸丁酯中的酚羟基含量高，羟基的密度高，能够提供较多的h原子阻断聚丙烯分子中的分子链断裂或降解，因此稳定改善了丙烯酸的抗氧化性能。
72.（6）本技术实施例14中采用了没食子酸丁酯与抗氧剂168配合，能够有效提高抗氧化剂的抗氧化效果，稳定改善聚丙烯的抗氧化效果。
73.本具体实施例仅仅是对本技术的解释，其并不是对本技术的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本技术的权利要求范围内都受到专利法的保护。