不对称支化侧链修饰小分子受体材料、制备方法和应用

本发明属于有机太阳能电池领域，尤其涉及一种不对称支化侧链修饰小分子受体材料及其制备方法、在有机太阳能电池中的应用。

背景技术：

1、随着矿石燃料的开采日益增加和能源储备的相对减少，寻求新型绿色能源迫在眉睫，而太阳能是地球上储量最大、分布最广的一种可再生清洁能源。有机太阳电池可以将太阳光转化为电能，是一种清洁能源利用技术。尽管基于非富勒烯稠环电子受体的有机太阳能电池的光电转化效率已经突破了19％，目前最高性能有机太阳电池的活性层都是使用含氯溶剂(氯仿、氯苯)这些对人和环境有害的溶剂制备得到。而使用低毒的无卤溶剂(比如邻二甲苯和四氢呋喃)制备的器件效率普遍偏低，很少超过17％。

2、因此，开发一种新型高效的不对称支化侧链修饰小分子受体材料，应用于绿色溶剂制备的高效有机太阳电池，其具有广阔的应用前景，同时对降低成本，实现大面积印刷制备有机太阳能电池具有重大意义。

3、通过上述分析，现有技术存在的问题及缺陷为：目前最高性能有机太阳电池的活性层都是使用含氯溶剂(氯仿、氯苯)这些对人和环境有害的溶剂制备得到。而使用低毒的无卤溶剂(比如邻二甲苯和四氢呋喃)制备的器件效率普遍偏低，很少超过17％；且成本高，不利于大面积印刷制备有机太阳能电池。我们首次采用不对称支化侧链，协同杂原子(s,o)的非共价键作用和支化取代基提升分子溶解度作用，获得具有优异成膜性和高载流子迁移的不对称支化侧链修饰小分子受体材料。

技术实现思路

1、针对现有高效率有机太阳能电池有害溶剂加工制备技术存在的问题，本发明提供了一种不对称支化侧链修饰小分子受体材料及其制备方法，并且可以使用绿色溶剂制备高效率有机太阳能电池。

2、本发明是这样实现的，一种不对称支化侧链修饰小分子受体材料的技术方案如下：

3、所述一种不对称支化侧链修饰小分子受体材料结构通式：

4、

5、其中，r1为不同长度的支化烷氧基链；r2为不同长度的支化烷硫基链；eg为不同卤素取代3-(二氰基亚甲基)靛酮的吸电子基团；

6、所述不对称支化侧链修饰小分子受体材料的制备方法包括以下步骤:

7、步骤一，将4,7-二溴-5,6-二硝基苯并噻二唑、化合物1a、化合物1b通过stille偶联反应得到化合物2；

8、

9、步骤二，将化合物2去保护得到化合物3；

10、

11、步骤三，将化合物3进行闭环反应得到化合物4；

12、

13、步骤四，将化合物4通过醛化反应得到化合物5；

14、

15、步骤五，将化合物5和不同的eg基团进行knoevenagel反应，得到一类不对称支化侧链修饰受体材料。

16、

17、步骤一所述化合物2偶联反应的条件为：以四氢呋喃为反应溶液，催化剂为双三苯基膦二氯化钯(pd(pph3)2cl2)，4,7-二溴-5,6-二硝基苯并噻二唑与化合物1a、化合物1b的摩尔当量比为1:1.2:1.2，在80℃下回流反应12小时。

18、步骤二所述化合物3脱保护基团反应的条件为：以二氯甲烷(ch2cl2)为反应溶液，三氟乙酸为催化剂，室温搅拌5小时。

19、步骤三所述化合物4闭环反应的条件为：以三苯基膦作为催化剂，邻二氯苯为溶剂，180℃加热回流5小时，其中化合物3和三苯基膦的摩尔当量比为1:9；将邻二氯苯溶液倒入甲醇溶液体积中析出沉淀，将过滤得到的沉淀加入支化溴代烷烃、碘化钾和碳酸钾在90℃加热回流，其中化合物3、支化溴代烷烃、碘化钾和碳酸钾的摩尔当量比为1:6.5:10:10。

20、步骤四所述化合物5醛化反应的条件为：在氩气保护下，以四氢呋喃作为溶剂，温度为-78℃，向反应体系中依次加入化合物4、二异丙基胺基锂和无水的n,n-二甲基甲酰胺，低温继续反应1小时，温度自发升至室温，其中化合物4、二异丙基胺基锂和n,n-二甲基甲酰胺的摩尔当量比为1:8:26。

21、步骤五所述不对称支化侧链修饰小分子受体材料缩合反应的条件为：在无水无氧条件下，以氯仿为溶剂，吡啶为催化剂，65℃加热回流12小时。化合物5和5,6-二氟-3-(二氰基亚甲基)靛酮的摩尔当量比为1:4。

22、所述不对称支化侧链修饰小分子受体材料的应用包括：采用商业化的pm6为给体材料，不对称支化侧链修饰小分子为受体材料，按照ito/pedot:pss/pm6:不对称支化侧链修饰小分子/pfn-br/ag的器件结构制作成有机太阳能电池。

23、所述不对称支化侧链修饰受体材料制作的太阳能电池性能参数如下：

24、

25、结合上述的技术方案和解决的技术问题，本发明所要保护的技术方案所具备的优点及积极效果为：

26、第一、针对上述现有技术存在的技术问题以及解决该问题的难度，紧密结合本发明的所要保护的技术方案以及研发过程中结果和数据等，详细、深刻地分析本发明技术方案如何解决的技术问题，解决问题之后带来的一些具备创造性的技术效果。具体描述如下：

27、针对现有非卤绿色溶剂制备有机太阳能电池效率低等问题，本发明所解决的技术问题是提供一种溶解性高，成膜性好，光电转化效率高的不对称支化侧链修饰受体材料。我们从有机材料结构设计出发，首次将含不同氧族原子(o,s)的支化侧链同时引入到小分子受体的结构中，支化侧链极大的提升小分子材料的溶液加工性能，特别是在非卤绿色溶剂(邻二甲苯)中的溶解度；支化的烷氧基链和支化的烷硫基链可以很好的调控分子的光谱吸收和分子能级轨道分布；o和s原子还可以形成非共价键相互作用，有效优化固态下的分子排列和取向；不对称的支化侧链可以提升分子的偶极矩，有利于增强电池器件的填充因子。本发明所解决的另一技术问题是提供了一种不对称支化侧链修饰受体材料的应用，不对称支化侧链修饰受体材料与给体材料更加互补的光谱吸收、具有与给体材料更加匹配的能级轨道和具有高而均衡的载流子迁移率，绿色溶剂邻二甲苯制备的有机太阳能电池效率达到17.6％。

28、第二，把技术方案看做一个整体或者从产品的角度，本发明所要保护的技术方案具备的技术效果和优点，具体描述如下：

29、本发明开发一种新型高效的不对称支化侧链修饰受体材料，应用于绿色溶剂制备的高效有机太阳电池，其开路电压达到0.91v，其电池效率17.6％是绿色溶剂制备的具有高开路电压的有机太阳能电池里面的最高值之一。其具有广阔的应用前景，同时对降低成本，实现大面积印刷制备有机太阳能电池具有重大意义。

技术特征：

1.一种不对称支化侧链修饰受体材料，其特征在于，所述不对称支化侧链修饰小分子受体材料结构通式：

2.一种如权利要求1所述不对称支化侧链修饰小分子受体材料的制备方法，其特征在于，所述不对称支化侧链修饰小分子受体材料的制备方法包括以下步骤:

3.如权利要求2所述的不对称支化侧链修饰小分子受体材料制备方法，其特征在于，所述钯催化剂为二(三苯基磷)二氯化钯。

4.如权利要求2所述的不对称支化侧链修饰小分子受体材料制备方法，其特征在于，所述化合物2的合成包括：四氢呋喃作反应溶液，加热回流温度设为80℃。

5.如权利要求2所述的不对称支化侧链修饰小分子受体材料制备方法，其特征在于，所述化合物3的合成方法包括：化合物2在三氟乙酸的条件下去保护得到化合物3。

6.如权利要求2所述的不对称支化侧链修饰小分子受体材料制备方法，其特征在于，所述化合物4的合成方法包括：将化合物3进行闭环反应得到化合物4，上述反应首先加入三苯基膦，邻二氯苯在180℃加热回流；接下来，加入支化的溴代烷烃、碘化钾和碳酸钾在90℃加热回流。

7.如权利要求2所述的不对称支化侧链修饰小分子受体材料制备方法，其特征在于，所述化合物5的合成包括：在-78℃的条件下，向反应体系中加入化合物4、二异丙基胺基锂的n,n-二甲基甲酰胺溶液，设置反应温度为0℃。

8.如权利要求2所述的不对称支化侧链修饰小分子受体材料制备方法，其特征在于，所述一种不对称支化侧链修饰受体材料制备方法包括：将化合物5和不同卤素取代3-(二氰基亚甲基)靛酮的吸电子基团溶于三氯甲烷中，加入弱碱性催化剂吡啶，65℃加热回流。

9.一种如权利要求1所述的不对称支化侧链修饰小分子受体材料的应用，其特征在于，所述的应用包括：采用pm6为给体材料，不对称支化侧链修饰小分子为受体材料，按照ito/pedot:pss/pm6:不对称支化侧链修饰小分子/pfn-br/ag制作成太阳能电池的活性层。

10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，所述不对称支化侧链修饰受体材料制作的太阳能电池，其效率达到17.6％。

技术总结
本发明属于有机太阳能电池领域，公开了一种不对称支化侧链修饰受体材料及其制备方法。本发明提供一种溶解性高，成膜性好，光电转化效率高的不对称支化侧链修饰受体材料，还提供了一种不对称支化侧链修饰受体材料的应用；不对称支化侧链修饰受体材料与给体材料更加互补的吸收、具有与给体材料更加匹配的能级和具有高而平衡的载流子迁移率，绿色溶剂邻二甲苯制备的有机太阳能电池效率达到17.6％。

技术研发人员：海杰峰,宋远霞,李玲,李娜,曹洁莹,黄卓悦
受保护的技术使用者：桂林理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15