一种手性双膦配体铑配合物及其制备方法和应用与流程

本发明属于催化剂制备以及有机合成，涉及一种铑配合物的制备，特别涉及一种手性双膦配体铑配合物及其制备方法，以及其在催化柠檬醛的不对称氢化反应制备香茅醛中的应用。

背景技术：

1、香茅醛因其本身具有强烈的特征香气，被广泛应用于食用和日用香精中。由于其结构中同时具有碳碳双键和醛基，易于发生氧化、还原、缩合、环化等反应，因此以香茅醛作原料，对其结构进行改造，可以得到多种功能分子，如香茅醛缩醛类化合物具有很强的驱避活性[翁玉辉,肖转泉,许锡招等.香茅醛缩醛类化合物的合成及其对小黄家蚁的驱避活性.昆虫学报,2014,57,921-926.]，同时也是合成众多具有特征香气化合物的基础原料，如香茅醇、香茅酸、香茅腈、异胡薄荷醇、薄荷醇等[(1)mckillop,a.；young,d.w.organicsynthesis using supported reagents-part i.synthesis1979,401-422.(2)martin,a.；armbruster,u.；decker,d.；et al.oxidation of citronellal to citronellic acid bymolecular oxygen using supported gold catalysts.chem.sus.chem.2008,1,242-248.(3)varma,r.s.；naicker,k.p.hydroxylamine on clay:a direct synthesis ofnitriles from aromatic aldehydes using microwaves under solvent-freeconditions.molecules online1998,2,94-96.(4)nakatani,y.；kawashima,k.a highlystereoselective preparation of l-isopulegol.synthesis1978,147-148.(5)nie,y.t.；niah,w.；jaenicke,s.；et al.a tandem cyclization and hydrogenation of(±)-citronellal to menthol over bifunctional ni/zr-beta and mixed zr-beta and ni/mcm-41.j.catal.2007,248,1-10.(6)noyori r.asymmetric catalysis:science andopportunities(nobel lecture).angew.chem.int.ed.2002,41,2008-2022.]，其中(r)-香茅醛是合成l-薄荷醇的关键前体，后者在食品、饮料、化妆品、医药等行业应用广泛，因此香茅醛的不对称合成受到了广泛关注。

2、柠檬醛的不对称氢化是制备光学活性香茅醛的有效方法，经后续的环化、氢化可以高效的获得l-薄荷醇。该条路线具有原子利用率高、原料廉价易得、工艺清洁等优点，工业化前景好，而这条路线走向实用的关键是发展出高效及高选择性的手性催化剂，以获得高光学活性的(r)-香茅醛。

3、

4、迄今为止，文献中对柠檬醛的不对称催化氢化已经做过大量研究，发展出多种催化体系，如手性双膦配体、双氮配体与过渡金属钌、铑前体搭配作为催化剂促进该反应[(1)paul,a.v.；laval,s.g.；dang,t.p.；lyon.us pat,4237072a,1977.(2)jakel,c.；paciello,r.cn pat,101039894a,2005.(3)张万斌,张振峰,陈建中,董菁,鲍元野,张永振,黎源,cn pat,105218335a,2015.(4)kanazawa,h.；nishiyama,h.conjugate reduction ofα,β-unsaturated aldehydes with rhodium(bis-oxazolinylphenyl)catalysts.synlett2006,3343-3345.]，以及手性有机小分子催化剂促进的不对称氢化及转移氢化反应[(1)mayer,s.；list,b.asymmetric counteranion-directed catalysis.angew.chem.int.ed.2006,45,4193-4195.(2)macmillan,d.；ouellet,s.；tuttle,j.uspat,0161024a1,2006；0125310a1,2008.(3)akagawa,k.；akabane,h.；sakamoto,s.；kudo,k.organocatalytic asymmetric transfer hydrogenation in aqueous media usingresin-supported peptide having a polyleucine tether.org.lett.2008,10,2035-2037.(4)maeda,h.；yamada,s.；itoh,h.；hori,y.a dual catalyst system provides theshortest pathway for l-menthol synthesis.chem.commun.2012,48,1772-1774.]。但是这些催化体系通常存在反应活性差(催化剂用量大多大于1mol％)，配体结构复杂、合成困难、稳定性差，使用非绿色溶剂等问题，远达不到工业生产的要求。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种手性双膦配体铑配合物催化剂，其配体结构简单、易于制备，催化剂结构明确，稳定性高。使用该催化剂，能够实现柠檬醛的不对称氢化，获得高达1300的转化数(目标产物和催化剂的物质的量之比)，对映选择性最高能够达到87％，为(r)-香茅醛的合成提供一条实用路线。

2、本发明是通过以下技术方案实现的：

3、一种手性双膦配体铑配合物，具有如式(i)所示的结构式：

4、

5、             

6、其中acac-的结构式为：

7、

8、进一步的，所述手性双膦配体铑配合物包括其左旋体、右旋体及消旋体。

9、本发明的进一步改进方案为：

10、一种手性双膦配体铑配合物的制备方法，包括以下步骤：在甲苯中，室温下，手性双膦配体、相应铑盐络合1小时，制备得到相应手性双膦配体铑配合物，其反应式为：

11、

12、其中acac-的结构式为：

13、

14、本发明的更进一步改进方案为：

15、上述手性双膦配体铑配合物作为催化剂用于柠檬醛的不对称催化氢化反应，其反应方程式为：

16、

17、进一步的，具体过程为：在氢气、一氧化碳混合气氛围下，将催化剂、脱气溶剂依次加入氢化内管中进行活化，然后于氢气氛围下加入柠檬醛，加热条件下搅拌至反应结束。

18、进一步的，所述溶剂为苯、甲苯、二甲苯、乙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃或1,4-二氧六环中的一种或两种以上混合。

19、进一步的，所述柠檬醛与催化剂的摩尔比为1：0.0001-0.01；氢气压力为10-60atm；底物柠檬醛的浓度为0.1-10.0m；反应温度为0-100℃；反应时间为1-48小时。

20、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

21、本发明将手性双膦配体与铑盐进行络合，可以制备稳定的手性双膦配体铑配合物。此催化剂合成简单、易于放大、稳定性好。

22、本发明制备的手性双膦配体铑配合物能够完成柠檬醛的高活性、高对映选择性氢化，进而提供一条操作简单、收率高、废料少、环境友好、产物化学纯度和光学纯度高、易于工业化生产的(r)-香茅醛合成路线。本发明所提供的手性双膦配体铑配合物催化剂是目前柠檬醛不对称氢化最为稳定且高效的铑催化剂之一，具有良好的应用前景。