两步水解催化玉米秸秆转化制备5-羟甲基糠醛的方法

1.本发明涉及能源化工技术和利用生物质制备高附加值化学品领域，具体涉及两步水解催化玉米秸秆转化制备5-羟甲基糠醛的方法，通过构建自水解预处理-复配熔盐/丙酮体系，并且利用本体系催化生物质高效制备5-羟甲基糠醛。


背景技术：

2.随着不可再生化石能源的不断消耗，生物质的能源化和资源化受到了广泛关注。人们对利用生物质生产高附加值化学品和燃料寄予厚望。作为最丰富的自然资源之一，木质纤维素具有可持续性、生物降解性和生物相容性等特点，因此被视为生产精炼化学品和燃料的最有前途的原料。针对生物质资源的转化利用对实现经济的持续性增长，升级能源利用结构、保护环境等方面具有深远意义。
3.5-羟甲基糠醛是单糖类碳水化合物脱水聚合而成的一种有机化合物，5-hmf是一种非常重要的生物质基平台化合物，被视为碳水化合物与高附加值化学品之间重要的桥梁，在各方面都有着极为广泛的应用。已有的研究表明，制备5-hmf的原料可以是葡萄糖、果糖、以及纤维丝类多糖。果糖制备的优点是收率高，反应条件简单温和，缺点是果糖价格比较昂贵，成本高这一缺点造成无法应用果糖大规模制造5-hmf。葡萄糖的价格相对果糖低了不少，但利用葡萄糖或果糖作为合成精炼化学品的起始底物会限制其在工业规模上的成本竞争力，并与食品行业竞争。与果糖、葡萄糖作比较，生物质来源广泛，成本较低并且对环境污染较小，因此，大力开发以生物质制备5-hmf等各类高值化产品可以有效解决各种资源问题。
4.生物质制备5-hmf的原理，主要是生物质中的纤维素组分转化为5-hmf，包括三个步骤：(1)纤维素酸水解形成葡萄糖，(2)葡萄糖异构化为果糖，(3)果糖脱水为5-hmf。然而，在将纤维素转化为高附加值化学品的级联反应过程中，由于纤维素稳定致密，结晶度聚合度高的结构，催化剂难以作用于纤维素单体之间的连接键，导致纤维素的解聚难度极大，另外在水相中的生成的5-羟甲基糠醛容易分解且收率较低。
5.虽然目前已经有一些报道关于利用纤维素制备5-羟甲基糠醛，但是结果并不乐观。例如目前报道广泛且具有发展潜力的一种方法是利用离子液体和有机相结合组成双相体系催化纤维素制备5-羟甲基糠醛。其中离子液体可以溶解纤维素并驱使纤维素高效水解为葡萄糖，转化生成的5-羟甲基糠醛可以被有机相萃取并保护其不被进一步降解。但离子液体由于其高成本的合成途径且大部分具有毒性的缺点而饱受诟病。而熔盐水合物相比离子液体来说具有更突出的优点，熔盐水合物的结构更简单，制备也更简单，并可以在更广泛的反应条件下操作。目前已经有大量报道关于利用熔盐水合物结合有机相来制备高附加值化学品，例如山东理工大学的易维明教授课题组在氯化锂熔盐水合物结合甲基异丁基酮的双相体系中，通过固体酸催化剂催化纤维素获得了94％的乙酰丙酸。但并未有这样的体系直接处理生物质转化制备5
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羟甲基糠醛，另外，在生物质直接转化制备5-羟甲基糠醛过程中，有研究发现，半纤维素组分的水解会产生有机酸，从而促进纤维素组分的降解，使得产
物快速降解，难以得到高产率的5-羟甲基糠醛。因此设计更高效的生物质催化反应体系来提高5-羟甲基糠醛产率具有重要的意义。


技术实现要素：

6.针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供高效的生物质催化转化反应体系来制备5-羟甲基糠醛，即两步水解催化玉米秸秆转化制备5-羟甲基糠醛的方法。
7.本发明的目的通过采用如下技术方案来实现：
8.两步水解催化玉米秸秆转化制备5-羟甲基糠醛的方法，包括以下步骤：
9.(1)将玉米秸秆、蒸馏水添加到水热釜内，封闭水热釜后，在170-190℃下充分反应，时间为30～50min。充分反应后过滤取固体，固体中半纤维素组分已完全除去，即可得到富含纤维素的玉米秸秆剩余物。
10.作为优选，所述的玉米秸秆，蒸馏水的质量比为2：20；反应温度为180℃、40min。
11.(2)将玉米秸秆剩余物，溴化锂熔盐水合物，氯化铝，丙酮添加到水热反应釜内，封闭水热反应釜后，在170-180℃下充分反应，时间为20～30min。充分反应后即可得到高产率5
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羟甲基糠醛反应液。
12.作为优选，所述的玉米秸秆剩余物，溴化锂熔盐水合物，氯化铝和丙酮的质量比为0.13： 6：0.01：24；溴化锂熔盐水合物中溴化锂与盐的摩尔比为3.2,；反应温度为175oc，时间为 25min。
13.本发明制备得到含有葡萄糖和5-羟甲基糠醛的反应液，可利用现有技术进一步将葡萄糖转化为5-羟甲基糠醛。
14.本发明的有益效果：本发明利用的两步水解催化玉米秸秆转化制备5-羟甲基糠醛的方法具有催化活性高，高选择性，操作工艺简单，成本低，反应速度较快，高产率的优点。
具体实施方式
15.对本发明的具体实施方式做进一步详细说明。但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。
16.自水解预处理玉米秸秆：称取2g玉米秸秆，20g蒸馏水于水热反应釜中，密封后在加热套中加热，并持续通冷却循环水，搅拌转速为300rad/min升温速率为4.6℃/min，在180℃下保持40min。反应结束后，停止搅拌和通冷却循环水，将反应釜取出至冰水中冷却，过滤收集富含纤维素的玉米秸秆剩余物，剩余物的半纤维素组分去除率100％，纤维素组分保留率为91％。
17.表1
[0018][0019]
例如不同温度和时间对玉米秸秆预处理的结果如表1所示。在180℃-40min时，预处理得到的剩余物效果最佳。
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称取0.13g玉米秸秆剩余物，6g溴化锂熔盐水合物(溴化锂和水的摩尔比为3.2)，0.01g 氯化铝，24g丙酮于水热反应釜中，密封后在加热套中加热，并持续通冷却循环水，搅拌转速为300rad/min升温速率为4.6℃/min，在175℃下保持25min。反应结束后，停止搅拌和通冷却循环水，将反应釜取出至冰水中冷却，开釜收集反应液，采用高效液相色谱仪测定反应液中5-羟甲基糠醛的含量为65％。
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表2
[0022][0023]
从表2可知，不同温度和时间对玉米秸秆剩余物水解的结果如上表所示。在175℃-25min 时，可获得较高产率的5-hmf，达到75.1％。
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最后还需注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施实例。显然本发明不限于以上实施实例，还可以有许多变形。本领域的技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均认为是本发明的保护范围。


技术特征：
1.两步水解催化玉米秸秆转化制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，包括以下方法：(1)将玉米秸秆、蒸馏水添加到水热釜内，封闭水热釜后，加热反应，充分反应后过滤取固体，将固体中半纤维素组分除去，得到富含纤维素的玉米秸秆剩余物；(2)将玉米秸秆剩余物、溴化锂熔盐水合物、氯化铝、丙酮添加到水热反应釜内，封闭水热反应釜后，加热反应得到5-羟甲基糠醛反应液。2.根据权利要求1所述的两步水解催化玉米秸秆转化制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的玉米秸秆和蒸馏水的质量比为2：20。3.根据权利要求1所述的蒸馏水，其特征在于：步骤(2)中所述的溴化锂熔盐水合物的溴化锂和水的摩尔比为3.2。4.根据权利要求1所述的两步水解催化玉米秸秆转化制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于：步骤(2)中所述的玉米秸秆剩余物、溴化锂熔盐水合物、氯化铝和丙酮的质量比为0.13：6：0.01：24。5.根据权利要求1所述的两步水解催化玉米秸秆转化制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于：步骤(1)中自水解反应温度为170～190℃，时间为30～50min；步骤(2)中反应温度为170～180℃，时间为20～30min。6.根据权利要求1所述的两步水解催化玉米秸秆转化制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于：步骤(1)中反应温度为180℃，反应时间为40min。7.根据权利要求1所述的两步水解催化玉米秸秆转化制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于：步骤(2)中反应温度为175℃，反应时间为25min。

技术总结
本发明公布两步水解催化玉米秸秆转化制备5-羟甲基糠醛的方法，将玉米秸秆粉碎干燥后和适量水加入水热釜中，通过高温液相水自水解反应除去半纤维素组分，反应后过滤收集剩余物；将剩余物，溴化锂熔盐溶液，氯化铝和丙酮加入到反应釜中，充分反应后可得到高产率的5-羟甲基糠醛。本发明通过构建自水解预处理-复配熔盐/丙酮体系两步催化玉米秸秆转化，获得高产率的5-羟甲基糠醛。本发明工艺简单，反应条件温和，成本较低，对目标产物选择性高。对目标产物选择性高。


技术研发人员：马巧智 林健颖 刘启予 官铭钊 梁皓童
受保护的技术使用者：华南农业大学
技术研发日：2022.12.05
技术公布日：2023/3/7