一种高强度耐老化的三元乙丙橡胶/硅橡胶共混胶及其制备方法

1.本发明涉及橡胶共混的技术领域，尤其涉及一种高强度耐老化的三元乙丙橡胶/硅橡胶共混胶及其制备方法。


背景技术：

2.三元乙丙橡胶由乙烯、丙烯及少量第三单体共聚制得，具有良好的电绝缘性、冲击弹性等，被广泛应用于电线电缆、汽车元件、高温输送带等领域。与三元乙丙橡胶相比，硅橡胶具有更好的高温性能和耐候性。同时，硅橡胶具有更好的柔性、低温性能和好良好生理惰性。因此硅橡胶被广泛应用于航天、电力、医疗器械等领域。但由于其力学性能较差，应用范围受到限制。将三元乙丙橡胶与硅橡胶共混，既可以提高体系的耐热耐老化性能，又可以弥补硅橡胶力学性能差的缺陷。但两种橡胶主链结构的差异使得两者粘度相差大、相容性较差。因此改善两种橡胶的相容性是得到性能优异的共混胶的关键。
3.如申请公布号为cn 109867789 a的中国专利文献中公开了一种改善三元乙丙橡胶与硅橡胶共混相容性的相容剂，包括液体三元乙丙橡胶100份、含氢硅油30-50份和催化剂0.5-1份。首先将液体三元乙丙橡胶溶解，然后加入含氢硅油及催化剂，通过硅氢加成反应使得含氢硅油接枝于液体三元乙丙橡胶上，制得相容剂。但根据其表1中给出的实施例与对比例的性能对比数据可知，该方法增容效果不明显，共混胶的力学性能提升不明显，拉伸强度最高只提升不到1mpa。


技术实现要素：

4.针对现有技术存在的上述问题，本发明公开了一种高强度耐老化的三元乙丙橡胶/硅橡胶共混胶，该共混胶具有优异的力学性能与耐老化性能。
5.具体技术方案如下：
6.一种高强度耐老化的三元乙丙橡胶/硅橡胶共混胶，以三元乙丙橡胶和硅橡胶为基材，以巯基mtq硅树脂为增容剂；
7.所述巯基mtq硅树脂的结构通式如下式(ⅰ)所示：
8.(me3sio
1/2
)
x
(shch2ch2sio
3/2
)y(sio
4/2
)z(ⅰ)；
9.式中，x＝0.1～1，y＝0.2～0.8，z＝0.1～1。
10.本发明公开了一种三元乙丙橡胶/硅橡胶共混胶，以巯基mtq硅树脂为增容剂，可以显著提高三元乙丙橡胶与硅橡胶的相容性，从而获得具有优异力学性能的共混胶。
11.x、y、z按摩尔比计算，优选的，x＝1，y＝0.2～0.6，z＝0.8～1。
12.经试验发现，本发明中巯基mtq硅树脂中单个mtq分子中巯基个数对于三元乙丙橡胶与硅橡胶的增容效果有着显著影响。
13.单个mtq分子中巯基个数的计算公式如下：
[0014][0015]
式中，mn为巯基mtq硅树脂的数均分子量。
[0016]
优选的，所述巯基mtq硅树脂中单个mtq分子中巯基个数为1.5～2.5；进一步优选为2.1。
[0017]
所述增容剂的制备采用本领域的常规制备工艺，具体由六甲基二硅氧烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、正硅酸四乙酯在盐酸-乙醇-水体系水解制得。通过调控六甲基二硅氧烷与γ-巯丙基三乙氧基硅烷、正硅酸四乙酯的用量比，可以对制备的增容剂中单个mtq分子中巯基个数进行调控。
[0018]
本发明中，所述的高强度耐老化的三元乙丙橡胶/硅橡胶共混胶，按重量份数计，包括如下原料：
[0019][0020][0021]
以三元乙丙橡胶的质量为100％计，增容剂的添加量为2～8％。
[0022]
所述硅橡胶选自甲基乙烯基硅橡胶、苯基硅橡胶；
[0023]
经试验发现，本发明公开的增容剂对三元乙丙橡胶/硅橡胶体系均具有优异的增容效果，与两者的重量比关系不大。如将三元乙丙橡胶与硅橡胶的总重量按100份计，三元乙丙橡胶与硅橡胶的重量比可选自10:90、20:80、30:70、40:60、50:50、60:40、70:30、80:20、90:10等。
[0024]
本发明中，增容剂的用量对于最终制备的共混胶的力学性能与耐老化性能均有着显著的影响。增容剂的加入以三元乙丙橡胶的重量份为基准加入，优选的，以三元乙丙橡胶的质量为100％计，增容剂的添加量为4～8％；将试验发现，增容剂的添加量优选为4～8％时，制备得到的共混胶的力学性能更佳。
[0025]
进一步优选，增容剂的添加量为6～8％，将试验发现，此时制备得到的共混胶具有更优异的抗老化性能。
[0026]
再优选，增容剂的添加量为6％，此时制备得到的共混胶的力学性能及抗老化性能均最佳。
[0027]
本发明中，所述硫化剂选自本领域的常规种类，如有机过氧化物类，具体选自过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、二(叔丁基过氧化异丙基)苯等。
[0028]
优选的，本发明中公开的共混胶还可根据实际应用情况增加本领域常见的助剂，如补强剂、硫化助剂、结构控制剂等。
[0029]
补强剂选自本领域常见的种类，如白炭黑、炭黑、蒙脱土、高岭土、碳酸钙等；
[0030]
硫化助剂选自氧化锌、氧化镁、硬脂酸等；
[0031]
结构控制剂选自羟基硅油、二苯基硅二醇、六甲基二硅氨烷、环状三硅氨烷等；
[0032]
优选的，按重量份数计，所述高强度耐老化的三元乙丙橡胶/硅橡胶共混胶包括如下原料：
[0033][0034]
本发明中还公开了所述高强度耐老化的三元乙丙橡胶/硅橡胶共混胶的制备方法，包括：
[0035]
(1)三元乙丙混炼胶的制备
[0036]
将三元乙丙橡胶、增容剂与硫化剂混炼均匀后，升温至140～160℃继续混炼一段时间，得到三元乙丙混炼胶；
[0037]
(2)硅橡胶混炼胶的制备
[0038]
将硅橡胶、可选择性加入的补强剂、可选择性加入的结构控制剂进行混炼，得到硅橡胶混炼胶；
[0039]
(3)三元乙丙橡胶/硅橡胶共混胶的制备
[0040]
将所述三元乙丙橡胶混炼胶、所述硅橡胶混炼胶、可选择性加入的补强剂、可选择性加入的硫化助剂及硫化剂混炼均匀，得到三元乙丙橡胶/硅橡胶混炼胶，最后经硫化成型制备得到所述三元乙丙橡胶/硅橡胶共混胶。
[0041]
本发明制得的元乙丙橡胶/硅橡胶混炼胶，可以使用辊压法混炼，塑料出片后切粒，也可以使用基础塑炼，挤出条后切粒。
[0042]
本发明公开了一种原料易取，增容效果良好的三元乙丙橡胶/硅橡胶共混胶的增容方法，该方法中，增容剂的加入时机也较为关键，经试验发现，所述巯基mtq硅树脂，需先与三元乙丙橡胶、硫化剂混炼均匀，引发巯基双键点击化学反应后再与硅橡胶混炼胶进行共混。采用该加入方式方能有效增强三元乙丙橡胶/硅橡胶界面相容性，增容效果良好，若采用将三元乙丙橡胶、硅橡胶与增容剂一次性混炼，或者是先将硅橡胶与增容剂混炼，然后再加入三元乙丙橡胶进行混炼，均会导致制备的共混胶的力学性能下降。
[0043]
本制备工艺中，各原料的加入量就按照前述的原料的重量份数加入，其中，硫化剂份两次加入，在制备三元乙丙混炼胶时，加入约硫化剂总重量的4～14％，制备共混胶时，将剩余硫化剂全部加入；补强剂也分两次加入，在制备硅橡胶混炼胶时，加入总重量的40～60％，在制备共混胶时，将剩余补强剂全部加入。
[0044]
优选的，步骤(1)中，升温至140～160℃继续混炼3～9min；进一步优选，升温至145～155℃继续混炼6min。经试验发现，该工艺参数对于最终制备的共混胶的力学性能的影响也较为显著，在上述进一步优选范围下制备得到的共混胶的力学性能更佳。更优选，升温至
150℃继续混炼6min。
[0045]
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0046]
本发明公开了一种三元乙丙橡胶/硅橡胶共混胶，以特殊的巯基mtq硅树脂为增容剂，该增容剂对三元乙丙橡胶/硅橡胶体系均具有优异的增容效果，受两者的重量配比影响极小；经试验发现，该增容剂的增容效果主要受三方面的影响，一是该增容剂中单个mtq分子中巯基个数、二是该增容剂的添加量、三是该增容剂的加入时机以及该增容剂与三元乙丙橡胶混炼的条件，当三者均在合适的情况下可以制备得到兼具优异的力学性能与抗老化性能的共混胶。
附图说明
[0047]
图1为实施例1制备的巯基mtq硅树脂的核磁共振谱图：(a)核磁共振氢谱图，(b)核磁共振硅谱图；
[0048]
图2为实施例5和对比例1分别制备的三元乙丙橡胶/硅橡胶共混胶的应力-应变曲线图；
[0049]
图3为实施例5和对比例1分别制备的三元乙丙橡胶/硅橡胶共混胶的tem图；
[0050]
图4为实施例2、4～6和对比例1分别制备的三元乙丙橡胶/硅橡胶共混胶老化前、后的拉伸强度图；
[0051]
图5为实施例2、4～6和对比例1分别制备的三元乙丙橡胶/硅橡胶共混胶老化前、后的断裂伸长率图。
具体实施方式
[0052]
为进一步阐明本发明的目的、技术方案和优点，以下结合具体实施例，对本发明作进一步的详细说明，但并不因此而限制本发明的保护范围。
[0053]
本发明中采用的三元乙丙橡胶和硅橡胶均为市售：
[0054]
三元乙丙橡胶(4725p)：乙烯基含量70wt％，第三单体含量4.9wt％；
[0055]
乙烯基硅橡胶(110-3)：乙烯基含量0.22mol％。
[0056]
实施例1
[0057]
(1)巯基mtq硅树脂的制备
[0058]
向配有冷凝器和磁力搅拌的三口烧瓶中加入5.0g去离子水，5.0g无水乙醇，2.8g浓盐酸(36wt％)，13.7g六甲基二硅氧烷，70℃反应30min后，将14.4g正硅酸四乙酯和23.84gγ-巯丙基三乙氧基硅烷的混合溶液以1ml/min的速率加入三口烧瓶。继续反应2h后降至室温，加入甲苯萃取，饱和碳酸氢钠溶液和去离子水洗至中性，减压蒸馏除去甲苯，得到巯基mtq硅树脂，x＝1，y＝0.47，z＝0.64，mn＝900。单个mtq分子中巯基个数为2.2。
[0059]
(2)三元乙丙混炼胶的制备
[0060]
首先将70份三元乙丙橡胶和1.4份巯基mtq硅树脂加入哈克转矩流变仪内，80℃混炼10min，转速50rpm，然后加入0.14份的2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷，混炼均匀后升温至150℃继续混炼3min后出料，得到三元乙丙混炼胶。
[0061]
(3)硅橡胶混炼胶的制备
[0062]
首先将30份硅橡胶加入哈克转矩流变仪内，然后加入15份气相法白炭黑，100℃混
炼10min，转速100rpm，然后加入5份羟基硅油，继续混炼5min后出料，得到硅橡胶混炼胶。
[0063]
(4)三元乙丙橡胶/硅橡胶混炼胶的制备
[0064]
将步骤(2)制备的全部三元乙丙橡胶混炼胶、步骤(3)制备的全部硅橡胶混炼胶加入哈克转矩流变仪内80℃混炼5min，转速50rpm，然后加入3份氧化锌和15份白炭黑混炼15min，最后加入1.2份2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷继续混炼5min后出料，得到三元乙丙橡胶/硅橡胶混炼胶。
[0065]
(5)共混胶的制备
[0066]
将在室温下停放一天后的三元乙丙橡胶/硅橡胶混炼胶在平板硫化仪上180℃进行硫化成型，最终得到共混胶样品。
[0067]
实施例2
[0068]
制备工艺与实施例1基本相同，区别仅在于步骤(2)中加入2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷混炼均匀后升温至150℃继续混炼6min出料，得到三元乙丙混炼胶。
[0069]
实施例3
[0070]
制备工艺与实施例1基本相同，区别仅在于步骤(2)中加入2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷混炼均匀后升温至150℃继续混炼9min出料，得到三元乙丙混炼胶。
[0071]
实施例4
[0072]
制备工艺与实施例1基本相同，区别仅在于步骤(2)中加入2.8份巯基mtq硅树脂。
[0073]
实施例5
[0074]
制备工艺与实施例1基本相同，区别仅在于步骤(2)中加入4.2份巯基mtq硅树脂。
[0075]
实施例6
[0076]
制备工艺与实施例1基本相同，区别仅在于步骤(2)中加入5.6份巯基mtq硅树脂。
[0077]
实施例7
[0078]
制备工艺与实施例5基本相同，区别仅在于步骤(2)中加入2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷混炼均匀后升温至140℃继续混炼6min出料，得到三元乙丙混炼胶。
[0079]
实施例8
[0080]
制备工艺与实施例5基本相同，区别仅在于步骤(2)中加入2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷混炼均匀后升温至160℃继续混炼6min出料，得到三元乙丙混炼胶。
[0081]
实施例9
[0082]
(1)巯基mtq硅树脂的制备与实施例1相同；
[0083]
(2)硅橡胶混炼胶的制备
[0084]
首先将30份硅橡胶加入哈克转矩流变仪内，然后加入15份气相法白炭黑，100℃混炼10min，转速100rpm，然后加入羟基硅油，继续混炼5min后出料，得到硅橡胶混炼胶。
[0085]
(3)三元乙丙橡胶/硅橡胶混炼胶的制备
[0086]
将70份三元乙丙橡胶、步骤(2)制备的全部硅橡胶混炼胶加入哈克转矩流变仪内80℃混炼5min，转速50rpm，然后加入4.2份巯基mtq硅树脂、3份氧化锌和15份白炭黑混炼15min，最后加入1.2份2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷继续混炼5min后出料，得到三元乙丙橡胶/硅橡胶混炼胶。
[0087]
(4)共混胶的制备
[0088]
将在室温下停放一天后的三元乙丙橡胶/硅橡胶混炼胶在平板硫化仪上180℃进
行硫化成型，最终得到共混胶样品。
[0089]
实施例10
[0090]
(1)巯基mtq硅树脂的制备与实施例1相同；
[0091]
(2)硅橡胶混炼胶的制备
[0092]
首先将30份硅橡胶加入哈克转矩流变仪内，然后加入15份气相法白炭黑，100℃混炼10min，转速100rpm，然后加入1.8份巯基mtq硅树脂和羟基硅油，继续混炼5min后，加入0.06份2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷150℃混炼6min后出料，得到硅橡胶混炼胶。
[0093]
(3)三元乙丙橡胶/硅橡胶混炼胶的制备
[0094]
将70份三元乙丙橡胶混炼胶、步骤(2)制备的全部硅橡胶混炼胶加入哈克转矩流变仪内80℃混炼5min，转速50rpm，然后加入3份氧化锌和15份白炭黑混炼15min，最后加入1.2份2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷继续混炼5min后出料，得到三元乙丙橡胶/硅橡胶混炼胶。
[0095]
(4)共混胶的制备
[0096]
将在室温下停放一天后的三元乙丙橡胶/硅橡胶混炼胶在平板硫化仪上180℃进行硫化成型，最终得到共混胶样品。
[0097]
实施例11
[0098]
(1)巯基mtq硅树脂的制备
[0099]
向配有冷凝器和磁力搅拌的三口烧瓶中加入5.0g去离子水，5.0g无水乙醇，2.8g浓盐酸(36wt％)，8.7g六甲基二硅氧烷，70℃反应30min后，将14.4g正硅酸四乙酯和15.4gγ-巯丙基三乙氧基硅烷的混合溶液以1ml/min的速率加入三口烧瓶。继续反应2h后降至室温，加入甲苯萃取，饱和碳酸氢钠溶液和去离子水洗至中性，减压蒸馏除去甲苯，得到巯基mtq硅树脂，x＝1，y＝0.52，z＝0.92，mn＝1040。单个mtq分子中巯基个数为2.5。
[0100]
步骤(2)～(4)与实施例5完全相同。
[0101]
实施例12
[0102]
(1)巯基mtq硅树脂的制备
[0103]
向配有冷凝器和磁力搅拌的三口烧瓶中加入5.0g去离子水，5.0g无水乙醇，2.8g浓盐酸(36wt％)，6.1g六甲基二硅氧烷，70℃反应30min后，将14.4g正硅酸四乙酯和6.0gγ-巯丙基三乙氧基硅烷的混合溶液以1ml/min的速率加入三口烧瓶。继续反应2h后降至室温，加入甲苯萃取，饱和碳酸氢钠溶液和去离子水洗至中性，减压蒸馏除去甲苯，得到巯基mtq硅树脂，x＝1，y＝0.27，z＝0.89，mn＝1050。单个mtq分子中巯基个数为1.6。
[0104]
步骤(2)～(4)与实施例5完全相同。
[0105]
对比例1
[0106]
(1)三元乙丙混炼胶的制备
[0107]
首先将70份三元乙丙橡胶加入哈克转矩流变仪内，转速50rpm，然后加入0.14份的2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷，混炼均匀后升温至150℃继续混炼3min后出料，得到三元乙丙混炼胶。
[0108]
(2)硅橡胶混炼胶的制备
[0109]
首先将30份硅橡胶加入哈克转矩流变仪内，然后加入15份气相法白炭黑，100℃混
炼10min，转速100rpm，然后加入5份羟基硅油，继续混炼5min后出料，得到硅橡胶混炼胶。
[0110]
(3)三元乙丙橡胶/硅橡胶混炼胶的制备
[0111]
将步骤(1)制备的全部三元乙丙橡胶混炼胶、步骤(2)制备的全部硅橡胶混炼胶加入哈克转矩流变仪内80℃混炼5min，转速50rpm，然后加入3份氧化锌和15份白炭黑混炼15min，最后加入1.2份2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷继续混炼5min后出料，得到三元乙丙橡胶/硅橡胶混炼胶。
[0112]
(4)共混胶的制备
[0113]
将在室温下停放一天后的三元乙丙橡胶/硅橡胶混炼胶在平板硫化仪上180℃进行硫化成型，最终得到共混胶样品。
[0114]
对比例2
[0115]
(1)三元乙丙混炼胶的制备
[0116]
首先将70份三元乙丙橡胶和1.2份三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯(换算成巯基的数量与实施例5中巯基数量相当，结构式如下)加入哈克转矩流变仪内，80℃混炼10min，转速50rpm，然后加入0.14份的2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷，混炼均匀后升温至150℃继续混炼3min后出料，得到三元乙丙混炼胶。
[0117][0118]
(2)硅橡胶混炼胶的制备
[0119]
首先将30份硅橡胶加入哈克转矩流变仪内，然后加入15份气相法白炭黑，100℃混炼10min，转速100rpm，然后加入5份羟基硅油，继续混炼5min后出料，得到硅橡胶混炼胶。
[0120]
(3)三元乙丙橡胶/硅橡胶混炼胶的制备
[0121]
将步骤(1)制备的全部三元乙丙橡胶混炼胶、步骤(2)制备的全部硅橡胶混炼胶加入哈克转矩流变仪内80℃混炼5min，转速50rpm，然后加入3份氧化锌和15份白炭黑混炼15min，最后加入1.2份2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷继续混炼5min后出料，得到三元乙丙橡胶/硅橡胶混炼胶。
[0122]
(4)共混胶的制备
[0123]
将在室温下停放一天后的三元乙丙橡胶/硅橡胶混炼胶在平板硫化仪上180℃进行硫化成型，最终得到共混胶样品。
[0124]
使用zwick/roell z020万能材料试验机对各实施例和和对比例分别制备的三元乙丙橡胶/硅橡胶共混胶进行拉伸测试，拉伸速率为50mm/min，结果汇总在表1中：
[0125]
表1
[0126][0127]
上表1中，对比例1是三元乙丙橡胶4725p和硅橡胶直接共混制备出的并用胶，未加入任何相容剂，其力学强度较差，拉伸强度和断裂伸长率分别只有9.1mpa和424％，实施例1～6中均加入了巯基mtq硅树脂作为相容剂，其拉伸强度和断裂伸长率都有较强的提高。对比实施例1～3可以发现，步骤(2)中加入1.4份巯基mtq硅树脂时，150℃共混6min最终得到的三元乙丙橡胶/硅橡胶共混胶具有最好的力学性能，分析原因可能是150℃密炼时2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷能够引发三元乙丙橡胶交联，密炼时间过长会导致三元乙丙橡胶交联过多从而难以和硅橡胶混合均匀。对比实施例5、7、8可以发现，步骤(2)点击化学反应6min时，150℃共混得到的三元乙丙橡胶/硅橡胶共混胶具有最好的力学性能。对比实施例1和4～6可以发现，在共混过程中加入4.2份巯基mtq硅树制备的三元乙丙橡胶/硅橡胶共混胶力学性能最好，拉伸强度和断裂伸长率分别为18.2mpa和705％，对比未加相容剂的对比例1分别提高了100％和66％。对比实施例5、9、10可以看出，巯基mtq硅树脂加入时机很重要，需要先与epdm进行巯基点击反应，再与硅橡胶共混。对比实施例5、11、12和对比例2可以看出，单个分子上巯基数量合适才能发挥出较好的相容效果。
[0128]
从实施例5和对比例1分别制备的三元乙丙橡胶/硅橡胶共混胶切片的tem图也能观察到，添加巯基mtq硅树脂后的实施例5中，三元乙丙橡胶和硅橡胶之间的相分离尺寸明显变小，表明三元乙丙橡胶和硅橡胶相容性增加。
[0129]
为进一步评估老化性能，将实施例2、4～6和对比例1分别制备的硫化胶样品放入鼓风烘箱中老化，老化温度为150℃，老化时间分别为2天和3天，如上述方法对老化后样品的力学性能进行测试，结果汇总在表2中。为更直观的表达上述变化，将老化前、后的拉伸强度对比列于图4中，将老化前、后的断裂伸长率对比列于图5中。
[0130]
表2
[0131][0132]
对比表2中结果表明，添加巯基mtq硅树脂后的共混胶老化后的拉伸强度和断裂伸长率均好于对比例1，其中，实施例5老化3d后拉伸强度为17.4mpa，断裂伸长率为561％，具有优异的耐老化性能。
[0133]
以上实施例旨在帮助理解本发明方法及关键点。本说明书内容不应理解为对本发明的限制。