一种具有负光致变色效果的聚合物及应用

本发明属于化学材料制备、显示材料，具体地说，涉及一种具有负光致变色效果的聚合物及应用。

背景技术：

1、光致变色分子由于在受到外界的刺激后(例如光、热等)，其结构会发生可逆的变化，而在大部分情况下，结构的变化常常会伴随着诸如颜色、荧光等方面的改变。近年来，基于光致变色分子的光开关荧光材料地得到了广泛的研究，并在光学信息存储与加密、光学防伪等方面有着巨大的应用前景。而螺吡喃作为研究得最早最为广泛的光致变色分子，在受到紫外光的照射后，分子中的c-o发生断裂，分子由闭环态转变为开环态，而开环态的螺吡喃在受到可见光或热的刺激后，分子又重新回到闭环态。这种结构的可逆变化使得螺吡喃的颜色和荧光在有无之间可逆切换，因此，螺吡喃常常被用于构建光开关荧光材料。

2、但是，由于在螺吡喃的开闭环过程需要使用到紫外光，这无疑成了螺吡喃在实际应用中的一大绊脚石，一方面，紫外光的连续照射会破坏螺吡喃的结构，这种不可逆的影响会带来严重的光漂白，从而使得光开关荧光材料的可循环使用能力变差。另一方面，相较于可见光，紫外光的穿透力比较差，在部分应用场景下受到限制。而负光致变色螺吡喃则能很好的克服传统螺吡喃的这些缺点，因为负光致变色螺吡喃的热力学稳定形式是以有颜色有荧光的开环态为主，在受到可见光的照射后，分子发生闭环，颜色和荧光消失，而闭环态是热力学不稳定态，在移除可见光后分子又自发回到开环态。整个开闭环过程无需紫外光的干预即可实现颜色和荧光的变化。

3、而现在大多数的负光致变色螺吡喃都仅仅只具有颜色上的可逆切换，同时具有颜色和荧光变化的负光致变色螺吡喃还比较少，并且，大部分负光致变色体系都是基于小分子的体系，聚合物形式的大分子体系还比较少。因此，开发一种同时具有颜色和荧光变化的负光致变色聚合物体系具有重大的现实意义和应用前景。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种具有负光致变色效果的聚合物及应用，该聚合物是以制备的6-[(1e)-2-(9-甲基-9-氮杂三环[3.3.2.13,7]十一-9-烯-9-正离子-10-基自由基)乙烯基]-4-硝基-2-{[(1-氧亚基丙-2-烯基)氧基]甲基}苯-1-醇根离子(nspma)，丙烯酸甲酯，偶氮二异丁腈为原料，采用一步自由基共聚合法制备得到的。我们进一步研究发现，该种具有负光致变色效果的聚合物的光异构化过程简单，在绿光(525nm)的照射下，其容易发生光致闭环异构反应，而在移除绿光后又能自发地发生光致闭环异构化反应回到起始状态。充分利用该光致变色聚合物的独特性质，进一步应用研究表明，该聚合物能够在光可擦写领域有着良好的应用。

2、为解决上述技术问题，本发明采用技术方案的基本构思是：

3、一种具有负光致变色效果的聚合物，简称为poly(nspma-co-ma)，由nspma、丙烯酸甲酯和偶氮二异丁腈(aibn)按比例混合后经自由基聚合而成。

4、所述目标分子nspma的结构式为：

5、

6、其中，r1为c1-c18的正烷基，羟甲基，羟乙基中的一种，r2为h，cn，硝基，甲氧基中的一种，r3为甲基丙烯酰氧基，丙烯酰氧基中的一种。优选为r1为甲基，r2为硝基，r3为丙烯酸酰氧基，后续说明均以此为例。

7、具有负光致变色效果的聚合物poly(nspma-co-ma)的结构式为：

8、

9、nspma是6-[(1e)-2-(9-甲基-9-氮杂三环[3.3.2.13,7]十一-9-烯-9-正离子-10-基自由基)乙烯基]-4-硝基-2-{[(1-氧亚基丙-2-烯基)氧基]甲基}苯-1-醇根离子的简称，其制备方式：

10、将一定量的根据现有技术制备的4,5-二甲基-4-氮杂金刚烷碘盐和3-丙烯酰氧基甲基-5-硝基水杨醛溶解于无水乙醇中，加入一定量的哌啶，置于避光的条件下反应12h，反应结束后旋转蒸发除去85～95％溶剂，柱分离提纯产物，真空干燥，得到目标分子nspma。

11、据上述制备方法制备的目标分子nspma，其具体的反应过程如下：

12、

13、4,5-二甲基-4-氮杂金刚烷碘盐和3-丙烯酰氧基甲基-5-硝基水杨醛摩尔比为1:1～2，优选为1:1.2～1.5，4,5-二甲基-4-氮杂金刚烷碘盐和哌啶摩尔比为1:1.1～1.3，优选为1:1.15～1.25。

14、具有负光致变色效果的聚合物poly(nspma-co-ma)的制备，包括以下步骤：

15、(1.1)nspma、偶氮二异丁腈、丙烯酸甲酯按比例混合溶于适量干燥的甲苯溶液中；

16、(1.2)将步骤(1.1)配制的溶液在冰浴条件下搅拌，同时抽真空-充氮气，此过程循环三次，最终混合溶液处于氮气保护状态；

17、(1.3)将步骤(1.2)中得到的混合溶液升温到70度搅拌反应12小时；

18、(1.4)待步骤(1.3)中反应完毕后，将反应液迅速冷却然后在甲醇中沉淀，将沉淀物在50℃下真空干燥后得到具有负光致变色效果的聚合物poly(nspma-co-ma)。

19、据上述制备方法制备的具有负光致变色效果的聚合物poly(nspma-co-ma)，其具体的反应过程如下：

20、

21、步骤1.1中，nspma、偶氮二异丁腈的摩尔比为1:0.5～10，优选为1:0.75～6，nspma、丙烯酸甲酯摩尔比为1:50～2000，优选为1:75～600。

22、将制备的具有负光致变色效果的聚合物poly(nspma-co-ma)溶于一定量的氯仿中形成溶液，再均匀涂布在玻璃片上，得到具有负光致变色效果的聚合物薄膜，即可用于光可擦写。其中，聚合物poly(nspma-co-ma)在氯仿中的浓度为20～60mg/ml。

23、具有负光致变色效果的聚合物poly(nspma-co-ma)，初始状态下，聚合物呈红色并且带有橙红色的荧光，经绿光刺激后，聚合物中的负光致变色基团发生由开环到闭环的反应，颜色和荧光逐渐褪去。移除可见光，将聚合物在黑暗中放置后，聚合物中的负光致变色基团又自发的发生开环反应，颜色和荧光恢复。通过聚合物在受到刺激后的颜色和荧光的变化，可将其用于光可擦写。

24、采用上述技术方案后，本发明与现有技术相比具有以下有益效果。

25、(1)本发明采用简单的自由基共聚合方法成功地制备具有负光致变色效果的聚合物，具有优异的自成膜性能。

26、(2)本发明中所制备的光致变色聚合物，能在绿光照射下发生闭环反应形成无色无荧光的闭环体，会因为分子热运动而发生自发的开环反应形成红色和橙红色荧光的开环体，调控简单便捷，光开关循环性能优异，在室温下能应用于光可擦写。

27、(3)本发明中目标分子和聚合物制备简单快捷。在放大合成和实际生产应用具有非常大的优势。

28、本发明得到负光致变色聚合物具有合成路线简单，性能优良，调控便捷，光开关循环性能好等特点，在光可擦写、信息的防伪加密方面有着巨大的应用前景。

29、下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的描述。