一种小分子空穴传输材料、制备方法、应用及钙钛矿电池

1.本发明属于有机光电材料技术领域，具体涉及一种小分子空穴传输材料、制备方法、应用及钙钛矿电池。


背景技术：

2.在众多的光伏电池技术中，基于有机-无机杂化的钙钛矿太阳能电池(pscs)因其制备简单、成本低廉、光电转换效率高，其吸光层有着高的迁移率和低的载流子符合率，载流子的迁移距离和寿命都比较长，可通过旋涂、喷涂或印刷等工艺制备可弯曲、全透明和大面积的器件，已经成为学术界和产业界的研究热点之一。
3.在高效的钙钛矿太阳能电池器件中，空穴传输材料(htms)作为钙钛矿晶体和金属电极之间重要的界面层，在促进空穴的提取、传输以及抑制钙钛矿和htms界面处的载流子复合等方面起着非常重要的作用，可以显著地提高器件的性能。2,2',7,7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(spiro-ometad)作为空穴传输材料，凭借其独特的空间垂直3d结构使之具有优异的热稳定性和光电性能，在钙钛矿太阳能电池中占据着主导的地位,但是它固有的缺点限制了钙钛矿太阳能电池的进一步发展。比如制备过程复杂且难以操作，纯化也不方便，另外，由于spiro-ometad本身的空穴迁移率(10-6
～10-5
cm-2
v-1
s-1
)较低，常采用4-叔丁基吡啶、有机锂盐和钴的配合物作为添加剂来提高其迁移率，可是这些添加剂不仅增加钙钛矿太阳能电池器件的制作成本，而且会影响器件的寿命和稳定性。因此，发展新型非掺杂小分子空穴传输材料以替代spiro-ometad，是目前材料研究者尤其是化学家在钙钛矿太阳能电池研究领域面对的机遇与挑战。


技术实现要素：

[0004]
为解决现有技术的不足，本发明的目的之一是提供一种小分子空穴传输材料，具有热稳定性好，空穴迁移率高，良好的成膜性，在非掺杂的条件下，应用到反式钙钛矿太阳能电池器件中，光电转换效率达到16％。
[0005]
本发明提供的制备方法所获得的非掺杂有机小分子空穴传输材料有望在钙钛矿太阳能电池、有机太阳能电池、有机场效应晶体管等其它光电半导体器件领域获得广泛应用。
[0006]
本发明的目的之二是提供一种小分子空穴传输材料的制备方法，工艺简单、合成成本低廉、纯化方便。
[0007]
本发明的目的之三是提供一种小分子空穴传输材料的应用。
[0008]
本发明的目的之四是提供一种钙钛矿电池，具有高效的光电转换效率。
[0009]
为解决现有技术的不足，本发明提供的技术方案为：
[0010]
一种小分子空穴传输材料，结构式如式dtcz-tpa或式tcz-tpa所示：
[0011][0012]
其中，r1选自直链烷基、支链烷基；r2选自直链烷基、支链烷基、直链烷氧基、支链烷氧基、直链烷巯基、支链烷巯基、芳基、卤素、羧基、氰基。
[0013]
一种小分子空穴传输材料的制备方法，式dtcz-tpa所示的小分子空穴传输材料的制备方法包括，
[0014]
化合物6、化合物3、第六催化剂、第六配体和第六有机溶剂混合后，在惰性氛围下反应、分离提纯后得到式dtcz-tpa所示的小分子空穴传输材料，合成路线如下：
[0015][0016]
式tcz-tpa所示的小分子空穴传输材料的制备方法包括，
[0017]
化合物5、烷基取代的2，7-二溴咔唑、第五有机溶剂和第五催化剂混合后，在惰性氛围下反应、分离提纯后得到式tcz-tpa所示的小分子空穴传输材料，合成路线如下：
[0018][0019]
其中，r选自烷基；r1选自直链烷基、支链烷基；r2选自直链烷基、支链烷基、直链烷氧基、支链烷氧基、直链烷巯基、支链烷巯基、芳基、卤素、羧基、氰基；
[0020]
优选的，所述化合物5的制备方法包括，
[0021]
s1：化合物1、溴苯、碱、第一催化剂、第一配体和第一有机溶剂混合后，在惰性氛围下反应、分离提纯后得到化合物2，合成路线如下：
[0022][0023]
s2：化合物2、n-溴代琥珀酰亚胺和第二有机溶剂混合后反应、分离提纯后得到化合物3，合成路线如下：
[0024][0025]
s3：化合物3、2-噻吩硼酸或2-噻吩硼酸酯、碱、第三催化剂和第三有机溶剂混合后，在惰性氛围下反应、分离提纯后得到化合物4；
[0026]
或者，
[0027]
化合物3、2-噻吩锡试剂、第三配体、第三催化剂和第三有机溶剂混合后，在惰性氛围下反应、分离提纯后得到化合物4；
[0028]
合成路线如下：
[0029][0030]
s4：化合物4与第四有机溶剂混合均匀后在低温条件下与锂试剂混合、反应后在低温条件下注入锡试剂，反应提纯后得到化合物5，合成路线如下：
[0031][0032]
优选的，所述步骤s1中，所述第一有机溶剂包括甲苯、氯苯、二氧六环、乙二醇二甲醚、四氢呋喃中的一种或多种；所述碱包括叔丁醇钾、叔丁醇钠、碳酸钾、碳酸铯中的一种或多种；所述第一催化剂包括三二亚苄基丙酮二钯、醋酸钯、双(二亚芐基丙酮)钯中的一种或多种；所述第一配体包括三(邻甲基苯基)磷、三(叔丁基)磷中、三叔丁基膦四氟硼酸的一种或多种。
[0033]
优选的，所述步骤s2中，所述第二有机溶剂包括四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷中的一种或多种。
[0034]
优选的，所述步骤s3中，所述第三有机溶剂包括甲苯、苯、氯苯、四氢呋喃中的一种或多种；所述的碱包括碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或多种；所述第三催化剂包括四(三苯基膦)钯、醋酸钯、二氯二三苯基膦钯、三(二亚苄基丙酮)二钯、双(乙腈)氯化钯、三(邻甲苯基)膦中的一种或多种；第三配体为三环己基膦。
[0035]
优选的，所述步骤s4中，所述第四有机溶剂包括四氢呋喃、二氯甲烷、乙醚中的一种或多种，所述低温条件为-78℃；所述锂试剂包括正丁基锂、叔丁基锂、二异丙基氨基锂中
的一种或多种；所述锡试剂包括三甲基氯化锡、三丁基氯化锡中的一种或两种。
[0036]
优选的，所述第五有机溶剂包括甲苯、苯、氯苯中的一种或多种，所述第五催化剂包括四(三苯基膦)钯、醋酸钯、二氯二三苯基膦钯、三(二亚苄基丙酮)二钯、双(乙腈)氯化钯、三(邻甲苯基)膦中的一种或多种；
[0037]
所述第六有机溶剂包括甲苯、苯、氯苯中的一种或多种，所述第六催化剂包括四(三苯基膦)钯、醋酸钯、二氯二三苯基膦钯、三(二亚苄基丙酮)二钯、双(乙腈)氯化钯、三(邻甲苯基)膦中的一种或多种，第六配体为三环己基膦。
[0038]
前述的小分子空穴传输材料在钙钛矿电池、有机太阳能电池、有机场效应晶体管中的应用。
[0039]
一种钙钛矿电池，包括导电玻璃基底、空穴传输层、钙钛矿光活性层、电子传输层、阴极缓冲层、电极，所述空穴传输层由前述的小分子空穴传输材料的氯苯溶液制备而成。
[0040]
本发明的有益效果：
[0041]
本发明以二噻吩并咔唑(dtc)和咔唑(cz)分别作为芳香共轭片段，以甲氧基三苯胺作为末端集团，通过stille偶联反应合成一种非掺杂的小分子空穴传输材料。多环芳烃具有平面刚性结构特点，π电子可以在整个分子体系离域，分子间的相互作用增强，因此本技术提供的小分子空穴传输材料表现出较高的载流子传输特性。本发明提供的小分子空穴传输材料具有优秀的溶解性和热稳定性，良好的成膜性，高的空穴迁移率，合适的分子能级，与钙钛矿组分的能级完全匹配，在没有掺杂剂的情况下，应用于反式钙钛矿太阳能电池器件中，光电转换效率达到16％。
[0042]
本发明提供的小分子空穴传输材料制备过程简单易操作，合成成本低廉，材料的纯化方便。
[0043]
本发明提供的小分子空穴传输材料有望在钙钛矿太阳能电池、有机太阳能电池、有机场效应晶体管等其它光电半导体器件领域获得广泛应用。
附图说明
[0044]
图1为小分子空穴传输材料dtcz-tpa和tcz-tpa的吸收光谱(uv-vis)图；
[0045]
图2为小分子空穴传输材料dtcz-tpa和tcz-tpa的电化学谱(cv)图；
[0046]
图3为反式钙钛矿太阳能电池器件结构图；
[0047]
图4为小分子空穴传输材料dtcz-tpa和tcz-tpa的稳态荧光(pl)图谱；
[0048]
图5为小分子空穴传输材料dtcz-tpa和tcz-tpa的瞬态荧光(trpl)图谱；
[0049]
图6为钙钛矿/dtcz-tpat、钙钛矿/cz-tpa、纯钙钛矿的x射线(xrd)衍射图谱；
[0050]
图7为基于小分子空穴传输材料dtcz-tpa和tcz-tpa制备的反式钙钛矿太阳能电池的j-v曲线；
[0051]
图8为基于小分子空穴传输材料dtcz-tpa制备的反式钙钛矿太阳能电池的迟滞j-v曲线；
[0052]
图9为基于小分子空穴传输材料tcz-tpa制备的反式钙钛矿太阳能电池的迟滞j-v曲线。
具体实施方式
[0053]
下面结合实施方式对本发明作进一步描述。以下实施方式仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
[0054]
本发明实施例提供一种小分子空穴传输材料，结构式如式dtcz-tpa或式tcz-tpa所示：
[0055][0056]
其中，r1选自直链烷基、支链烷基；r2选自直链烷基、支链烷基、直链烷氧基、支链烷氧基、直链烷巯基、支链烷巯基、芳基、卤素、羧基、氰基。
[0057]
本发明实施例还提供一种小分子空穴传输材料的制备方法，包括以下步骤：
[0058]
s1：化合物1、溴苯、碱、第一催化剂、第一配体和第一有机溶剂混合后，在氮气保护下，100-120℃下反应12-24小时，柱色谱分离得到化合物2。其中，第一有机溶剂包括甲苯、氯苯、二氧六环、乙二醇二甲醚、四氢呋喃中的一种或多种；碱包括叔丁醇钾、叔丁醇钠、碳酸钾、碳酸铯中的一种或多种；第一催化剂包括三二亚苄基丙酮二钯、醋酸钯、双(二亚芐基丙酮)钯中的一种或多种；第一配体包括三(邻甲基苯基)磷、三(叔丁基)磷、三叔丁基膦四氟硼酸中的一种或多种；化合物1、溴苯、碱、催化剂、配体的摩尔比为1:(1.1-1.2)：1.5：(0.02-0.04)：(0.03-0.04)。合成路线如下：
[0059][0060]
其中，r2选自直链烷基、支链烷基、直链烷氧基、支链烷氧基、直链烷巯基、支链烷巯基、芳基、卤素、羧基、氰基；
[0061]
s2：化合物2溶解于第二有机溶剂中，在冰水浴条件下，分批加入n-溴代琥珀酰亚胺(nbs)，经10分钟后，撤去冰水浴，室温条件下搅拌反应1-2小时，柱色谱分离得到化合物3。第二有机溶剂包括四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷中的一种或多种。化合物2与n-溴代琥珀酰亚胺的摩尔比为1:(1.02-1.05)，合成路线如下：
[0062][0063]
s3：化合物3、2-噻吩硼酸或2-噻吩硼酸酯、碱、第三催化剂和第三有机溶剂混合
后，在惰性氛围下，60-70℃下反应12-36小时、分离提纯后得到化合物4，化合物3、2-噻吩硼酸、碱、第三催化剂的摩尔比为10:15:30:0.1；
[0064]
或者，
[0065]
化合物3、2-噻吩锡试剂、第三配体、第三催化剂和第三有机溶剂混合后，在惰性氛围下，100-120℃反应12-36小时、分离提纯后得到化合物4。
[0066]
其中，第三有机溶剂包括甲苯、苯、氯苯、四氢呋喃中的一种或多种；碱包括碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或多种；第三催化剂包括四(三苯基膦)钯、醋酸钯、二氯二三苯基膦钯、三(二亚苄基丙酮)二钯、双(乙腈)氯化钯、三(邻甲苯基)膦中的一种或多种；第三配体为三环己基膦。
[0067]
合成路线如下：
[0068][0069]
s4：化合物4与第四有机溶剂混合均匀后在-78℃下，缓慢滴加锂试剂，低温下反应1小时，-78℃下缓慢注入锡试剂，惰性氛围下反应10-12小时，提纯后得到化合物5。第四有机溶剂包括四氢呋喃、二氯甲烷、乙醚中的一种或多种，锂试剂包括正丁基锂、叔丁基锂、二异丙基氨基锂中的一种或多种；锡试剂包括三甲基氯化锡、三丁基氯化锡中的一种或两种。化合物4、锂试剂、锡试剂的摩尔比为1：(1.1-1.2)：(1.1-1.2)。
[0070]
合成路线如下：
[0071][0072]
r为甲基或丁基。
[0073]
s5：化合物5、烷基取代的-2,7-二溴咔唑、第五有机溶剂和第五催化剂混合后，氮气氛围中，加热至100-120℃，经过stille偶联反应12-36小时，柱色谱分离得到式tcz-tpa所示的小分子空穴传输材料。第五有机溶剂包括甲苯、苯、氯苯中的一种或多种，第五催化剂包括四(三苯基膦)钯、醋酸钯、二氯二三苯基膦钯、三(二亚苄基丙酮)二钯、双(乙腈)氯化钯、三(邻甲苯基)膦中的一种或多种。化合物5、n-十二烷基-2,7-二溴咔唑、第五催化剂的摩尔比为3：1：(0.03-0.05)，合成路线如下：
[0074][0075]
其中，r1选自直链烷基、支链烷基；r为烷基；
[0076]
s6：化合物6、化合物3、第六催化剂、第六配体和第六有机溶剂混合后，氮气氛围中，加热至100-120℃，经过stille偶联反应12-36小时，柱色谱分离得到式dtcz-tpa所示的小分子空穴传输材料。第六有机溶剂包括甲苯、苯、氯苯中的一种或多种，第六催化剂包括四(三苯基膦)钯、醋酸钯、二氯二三苯基膦钯、三(二亚苄基丙酮)二钯、双(乙腈)氯化钯、三(邻甲苯基)膦中的一种或多种。第六配体为三环己基膦。化合物6、化合物3、第六催化剂、第六配体的摩尔比为1:2:(0.03-0.05):(0.09-0.1)。合成路线如下：
[0077][0078]
其中，r选自烷基。
[0079]
本发明提供的式dtcz-tpa或式tcz-tpa所示的小分子空穴传输材料能够用于钙钛矿电池、有机太阳能电池、有机场效应晶体管等光电半导体器件领域。
[0080]
本发明实施例还提供一种钙钛矿电池，包括导电玻璃基底、空穴传输层、钙钛矿光活性层、电子传输层、阴极缓冲层、电极，参加图3，导电玻璃基底为ito，空穴传输层(htl)由前述的小分子空穴传输材料的氯苯溶液(0.5-10mg/ml，优选4mg/ml)旋涂而成，钙钛矿光活性层使用的材料为mapbi3(碘铅甲胺)，电子传输层使用的材料为pc
61
bm([6,6]-苯基c61丁酸甲酯)，阴极缓冲层使用的材料为peie(聚乙氧基乙烯亚胺)，电极为ag；钙钛矿电池器件结构为:ito/htl/mapbi3/pc
61
bm/peie/ag。
[0081]
下述实施例中所用试剂均为市售。其中，化合物6参照文献zhaoning li,juangan wang,hongyan huang,*you liu,yikai yun,zhengchun cheng,baomin zhao*,wei huang.*new journal of chemistry.2019,43,13775-13782的方法制备。
[0082]
实施例1
[0083]
式tcz-tpa所示的小分子空穴传输材料的制备
[0084]
化合物2的合成与表征
[0085]
在一个100ml的舒伦克瓶中依次加入化合物1(5.00g,21.8mmol)，溴苯(4.08g,26.0mmol)，叔丁醇钠(3.14g,32.7mmol)，无水甲苯(60ml)，三(二亚苄基丙酮)二钯(0.40g,0.44mmol)和三叔丁基膦四氟硼酸(0.25g,0.87mmol)，氮气保护下升温至110℃回流反应12小时。待反应结束后降至室温，2cm硅胶柱抽滤除去无机盐，将滤液浓缩后经硅胶柱层析(石油醚/乙酸乙酯，v/v＝3/1)分离提纯得到白色固体化合物2(6.1g，产率92％)。
[0086]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ＝7.20
–
7.14(m,2h),7.05(d,j＝8.9hz,4h),6.94(d,j＝7.9hz,2h),6.89
–
6.84(m,2h),6.82(d,j＝9.0hz,4h),3.79(s,6h)ppm。
[0087]
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ＝155.81,148.91,141.30,129.06,126.52,121.06,120.71,114.77,55.59ppm.
[0088][0089]
化合物3的合成与表征
[0090]
在一个100ml单口圆底烧瓶中依次加入化合物2(5.00g,16.4mmol)和二氯甲烷(50ml)，降温至0℃后一次性加入n-溴代琥珀丁二酰亚胺(3.06g,17.2mmol)，10分钟后撤去冰水浴，室温搅拌反应1小时。薄层色谱监测反应结束后，依次用饱和碳酸氢钠溶液和食盐水洗涤，有机相浓缩后得粗产物。粗产物经硅胶柱层析(石油醚/二氯甲烷，v/v＝3/1)分离提纯得到白色固体化合物3(6.00g，产率95％)。
[0091]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ＝7.23(d,j＝8.8hz,2h),7.03(d,j＝8.7hz,4h),6.82(d,j＝8.9hz,4h),6.79(d,j＝9.0hz,2h),3.79(s,6h)ppm。
[0092]
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ＝59.36,115.07,124.48,133.97,134.58,138.27,146.19,147.41,152.63ppm.
[0093][0094]
化合物4的合成与表征
[0095]
在一个100ml两口圆底烧瓶中依次加入化合物3(3.84g,10.0mmol)，2-噻吩硼酸酯(1.92g,15.0mmol)和新蒸四氢呋喃(40ml)，通入氮气鼓泡5分钟后加入碳酸钾溶液(2m,15ml)继续氮气鼓泡10分钟，然后加入四(三苯基膦)钯(115mg,0.1mmol)，升温至70℃反应24小时。薄层色谱监测反应结束后，反应体系降至室温，二氯甲烷萃取，有机相经无水硫酸钠干燥，然后负压旋转蒸发除去有机溶剂得到粗产物。粗产物经硅胶柱层析(石油醚/二氯甲烷，v/v＝3/1)分离提纯得到白色固体化合物4(2.8g，产率72％)。
[0096]1h nmr(400mhz,dmso-d6)δ＝7.43
–
7.39(m,1h),7.37(dd,j＝5.1,1.1hz,1h),7.27(dd,j＝3.6,1.2hz,1h),7.03(dd,j＝5.1,3.6hz,1h),7.01
–
6.97(m,4h),6.91
–
6.84(m,4h),6.77
–
6.71(m,2h),3.70(s,6h)ppm.
[0097]
13
c nmr(101mhz,dmso-d6)δ＝156.36,148.38,144.13,140.36,128.86,127.26,126.85,126.12,124.70,122.58,119.98,115.51,55.76ppm.
[0098][0099]
化合物5的合成
[0100]
在一个100ml舒伦克瓶中依次加入化合物4(2.00g,5.2mmol)和无水四氢呋喃(40ml)，使反应体系处于氮气氛围，然后移至低温反应槽降温至-78℃，使用注射器缓慢滴加正丁基锂(2.5m,2.5ml,6.0mmol)，然后移至室温继续搅拌1小时。将反应体系再次降温至-78℃，加入三丁基氯化锡(1.95g,6.0mmol)，然后移至室温继续搅拌12小时。待反应结束后，加入饱和氟化钾溶液30ml搅拌1小时。然后二氯甲烷萃取，有机相经无水硫酸钠干燥，然后负压旋转蒸发除去有机溶剂得到粗产物化合物5。无需进一步分离提纯，可直接用于下一步的stille偶联反应。
[0101][0102]
式tcz-tpa所示的小分子空穴传输材料的制备
[0103]
在一个100ml舒伦克瓶中依次加入n-十二烷基2,7-二溴咔唑(0.50g,1.0mmol)和化合物5(2.03g,3.0mmol)，溶解于新蒸的无水甲苯(40ml)，氮气鼓泡10分钟后加入三(二亚苄基丙酮)二钯(30mg,0.03mmol)和三环己基膦(25mg,0.09mmol)，氮气氛围下升温至100℃搅拌反应24小时。待反应结束后降至室温，加入饱和氟化钾溶液30ml搅拌1小时。二氯甲烷萃取，经饱和食盐水洗涤后，有机相经无水硫酸钠干燥，然后负压旋转蒸发除去有机溶剂得到粗产物。粗产物经硅胶柱层析(石油醚/二氯甲烷，v/v＝3/1)分离提纯得到亮黄色固体产物式tcz-tpa所示的小分子空穴传输材料(0.80g，产率75％)。
[0104]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ＝8.01(d,j＝8.1hz,2h),7.56(s,2h),7.48(dd,j＝11.2,8.9hz,6h),7.34(d,j＝3.7hz,2h),7.18(s,2h),7.08(d,j＝7.8hz,8h),6.97
–
6.91(m,4h),6.85(d,j＝8.8hz,8h),4.37
–
4.28(m,2h),3.81(s,12h),1.91(p,j＝7.2hz,2h),1.21(m,18h),0.85(t,j＝6.9hz,3h)ppm.
[0105]
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ＝156.10,143.76,141.59,132.29,126.96,126.28,124.02,122.18,120.70,117.49,114.80,105.53,55.61,43.10,32.01,29.77,29.74,29.67,29.53,29.45,29.05,27.37,22.80,14.27ppm.
[0106]
maldi-tof-ms(m/z):calculated for c72h71n3o4s2:1105.49；found:1105.51[m]
+
.
[0107][0108]
tcz-tpa的热学性质通过热重分析仪(tga)测试，在10℃/min升温速率下，热分解温度(td，热失重5％)在405℃，说明tcz-tpa具有优异的热稳定性。
[0109]
tcz-tpa常温下，溶解在氯苯溶剂中的溶解量能达到40mg/ml，溶解性良好。
[0110]
参见图1，可看出，tcz-tpa的氯苯溶液及薄膜均对可见光无吸收。
[0111]
使用上海辰华chi620c电化学工作站测试tcz-tpa的homo能级。在室温下氮气鼓泡的色谱级乙腈溶液中进行，0.1mol/l的四丁基六氟磷酸铵(bu4npf6)为支持电解质，二茂铁为参比物质，采用传统的三电极测试系统，其中金电极为工作电极，铂丝电极为对电极，ag/agno3电极(表面覆有tcz-tpa膜)为参比电极。参见图2，得到tcz-tpa的homo能级为-5.25ev，与钙钛矿匹配。
[0112]
实施例2
[0113]
式dtcz-tpa所示的小分子空穴传输材料的制备
[0114]
在一个100ml舒伦克瓶中依次加入实施例1制备的化合物3(0.77g，2.0mmol)和化合物6(1.00g,1.0mmol)，溶解于新蒸甲苯(40ml)，氮气鼓泡10分钟后加入三(二亚苄基丙酮)二钯(30mg,0.03mmol)和三环己基膦(25mg,0.09mmol)，氮气氛围下升温至100℃搅拌反应24小时。待反应结束后降至室温，加入饱和氟化钾溶液30ml搅拌1小时。二氯甲烷萃取，经饱和食盐水洗涤后，有机相经无水硫酸钠干燥，然后负压旋转蒸发除去有机溶剂得到粗产物。粗产物经硅胶柱层析(石油醚/二氯甲烷，v/v＝3/1)分离提纯得到黄绿色固体产物式dtcz-tpa所示的小分子空穴传输材料(0.74g，产率70％)。
[0115]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ＝8.40(s,2h),7.67(s,2h),7.52(d,j＝8.8hz,6h),7.12
–
7.07(m,8h),6.96(d,j＝8.7hz,4h),6.88
–
6.83(m,8h),4.26(m,2h),3.81(s,12h),1.90(p,j＝7.5hz,2h),1.23(m,18h),0.89
–
0.83(m,3h)ppm.
[0116]
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ＝156.11,148.50,140.82,140.71,140.31,138.42,134.24,126.83,122.59,117.74,114.83,114.17,100.74,55.61,32.03,29.72,29.59,28.53,27.48,22.81,14.26ppm.
[0117]
maldi-tof-ms(m/z):calculated for c68h67n3o4s2:1053.46；found:1053.46[m]
+
.
[0118][0119]
dtcz-tpa的热学性质通过热重分析仪(tga)测试，在10℃/min升温速率下，热分解温度(td，热失重5％)在405℃，说明dtcz-tpa具有优异的热稳定性。
[0120]
dtcz-tpa常温下，溶解在氯苯溶剂中的溶解量能达到40mg/ml，溶解性良好。
[0121]
参见图1，可看出，dtcz-tpa的氯苯溶液及薄膜均对可见光无吸收。
[0122]
使用上海辰华chi620c电化学工作站测试dtcz-tpa的homo能级。在室温下氮气鼓泡的色谱级乙腈溶液中进行，0.1mol/l的四丁基六氟磷酸铵(bu4npf6)为支持电解质，二茂铁为参比物质，采用传统的三电极测试系统，其中金电极为工作电极，铂丝电极为对电极，ag/agno3电极(表面覆有dtcz-tpa膜)为参比电极。参见图2，得到dtcz-tpa的homo能级为-5.27ev，与钙钛矿匹配。
[0123]
参照图3，采用dtcz-tpa和tcz-tpa分别制作反式钙钛矿太阳能电池，过程如下：
[0124]
(1)将30μl 4mg/mltcz-tpa或0.5mg/mldtcz-tpa的氯苯溶液滴加在ito表面，5000rpm持续30s，然后加热至140℃退火10min。
[0125]
(2)将ito基底置于升降平台，调整基底与垂直上方的氮气管(直径4mm)口距离至1cm，滴加20μl 1.2mol/lmapbi3溶液后，通过流量计控制氮气以10l/min流速吹扫10s，然后升温至100℃退火30s。
[0126]
(3)将60μl pc
61
bm的氯苯溶液(20mg/ml)旋涂于mapbi3表面，1000rpm持续30s。
[0127]
(4)将30μl 0.1wt％的聚乙氧基乙酰亚胺(peie)2-甲氧基乙醇溶液旋涂于pc
61
bm表面，3000rpm持续30s，然后升温至100℃退火10min。
[0128]
(5)最后，通过真空气相沉积方法将银电极(100nm)沉积于peie表面，制成有效面积0.1cm2的钙钛矿电池器件。
[0129]
采用日立f4600荧光光谱仪在510nm波长激发下测试步骤2制备的dtcz-tpa/mapbi3薄膜(图4示dtcz-tpa/p)、tcz-tpa/mapbi3薄膜(图4示tcz-tpa/p)以及纯mapbi3薄膜(图4示perovskite(p))的稳态光致发光(pl)光谱，从图4可看出，dtcz-tpa和tcz-tpa均具有良好的载流子提取效率。
[0130]
采用爱丁堡fls980瞬态荧光光谱仪在780nm波长处采集步骤2制备的dtcz-tpa/mapbi3薄膜(图5示dtcz-tpa/p)、tcz-tpa/mapbi3薄膜(图5示tcz-tpa/p)以及纯mapbi3薄膜(图5示perovskite(p))在510nm波长激发下的时间分辨光致发光光谱(trpl)强度，横轴为空穴传输材料/钙钛矿薄膜的光致发光寿命，寿命越短意味着空穴在界面处的传输过程更加高效，从图5可看出，tcz-tpa和dtcz-tpa均具有高效的空穴传输效率。
[0131]
图6为步骤2制备的tcz-tpa/mapbi3薄膜(图6示perovskite/tcz-tpa)、dtcz-tpa/mapbi3薄膜(图6示perovskite/dtcz-tpa)以及纯mapbi3(图6示perovskite perovskite)的
xrd图谱，可看出，tcz-tpa/mapbi3薄膜和dtcz-tpa/mapbi3薄膜的标志峰强度高，说明钙钛矿成膜后具备更好的晶型。
[0132]
图7为基于小分子空穴传输材料dtcz-tpa和tcz-tpa制备的反式钙钛矿太阳能电池的j-v曲线，测试条件如下：仪器keithley 236，氮气氛围，用氙灯配上am(air mass)1.5g滤光片作为模拟太阳光的白光光源，并用标准硅电池矫正为100m
·
wcm-2
，在反向扫描下获得电池器件的j-v曲线，其在0-1.2v的电压范围内运行，扫描速度为200mv/s。
[0133]
图8和图9为基于小分子空穴传输材料dtcz-tpa和tcz-tpa制备的反式钙钛矿太阳能电池的迟滞j-v曲线，测试条件：电流-电压(j-v)曲线由keithley 236在氮气氛围下来测量，用氙灯配上am(air mass)1.5g滤光片作为模拟太阳光的白光光源，并用标准硅电池矫正为100m w cm-2，测试过程和数据输出通过软件自动完成，在正向/反向扫描下获得电池器件的j-v曲线，其在0-1.2v的电压范围内运行，扫描速度为200mv/s。可看出，dtcz-tpa和tcz-tpa作为空穴传输材料制备的反式钙钛矿太阳能电池器件具有比较小的迟滞。
[0134]
钙钛矿电池的光电转换效率数据见表1，可看出，钙钛矿电池均表现出较高的光电转化效率。
[0135]
表1dtcz-tpa和tcz-tpa作为htl应用于反式钙钛矿太阳能电池的光伏参数
[0136][0137]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。