一种复合型减水剂及其制备工艺的制作方法

1.本技术涉及混凝土减水剂技术领域，更具体地说，它涉及一种复合型减水剂及其制备工艺。


背景技术：

2.混凝土的和易性是指混凝土拌合物应适于搅拌、运输、浇注、捣实成型等施工作业，能够获得质量均匀、密实的混凝土的性能，对混凝土的强度和耐久度具有重大意义。而和易性较差的混凝土施工时容易出现泌水，导致硬化后表面疏松多孔，并且容易在凝结硬化过程中引发收缩开裂，严重降低混凝土的强度和耐久性。
3.为了提升混凝土的和易性，改善工作性能，技术人员会加入功能性复合减水剂来提升浆体对骨料的粘聚性和保水性，削弱水泥砂浆与骨料的分离趋势，提高混凝土整体的匀质性。目前，常用的功能性复合减水剂一般有纤维素醚类、生物胶类以及聚丙烯酰胺类等，这些类型的复合减水剂依靠超大分子量在水泥料浆内起到桥架作用，增大料浆的稠度，进而在一定程度上改善流动性和泌水性。
4.对于上述的混凝土复合减水剂，在混凝土内碱性、各种水化产物等综合理化环境下的配伍性较差，容易出现粘性消失、活性降低等稳定性下降的现象，导致混凝土出现析出分层、强度下降。


技术实现要素：

5.为了改善混凝土复合减水剂的稳定性能，提升混凝土强度，本技术提供一种复合型减水剂及其制备工艺。
6.第一方面，本技术提供一种复合型减水剂的制备工艺，采用如下的技术方案：一种复合型减水剂的制备工艺，包括如下步骤：s1：将甲基丙烯酸、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、功能单体按摩尔比1:(1-1.2):(3.5-5)加入容器内混合均匀；所述功能单体为芴羧酸衍生物、羧酸茚酮、马来酸酐中的至少两种；s2：将引发剂、链转移剂、还原剂加入步骤s1的容器内，在40-60℃条件下反应3-5h，然后调节ph值为7即得。
7.通过采用上述技术方案，采用甲基丙烯酸、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、功能单体作为复配聚合组分，在引发剂、链转移剂和还原剂的共同作用下，甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯分子主链基团的静电力和芴羧酸衍生物、羧酸茚酮、马来酸酐分子空间位阻效应的协同作用充分发挥，同时甲基丙烯酸起到很好的协调作用，最终制得分子结构合理、分散性好的共聚物。另外，共聚物分子链内引入芴羧酸衍生物、羧酸茚酮、马来酸酐分子结构，芴分子和茚酮分子具有超共轭结构，能够使共聚物的分子链在混凝土的高盐、高碱环境下保持较高的活性和舒展度，对混凝土内的拌合水起到较为稳定的束缚，大大提升复合型减水剂在混凝土中的稳定性，进而增强混凝土的和易性和力学性能。
8.优选的，所述芴羧酸衍生物具有如通式(ⅰ)所示的结构：其中，所述r1表示c
2-c4的直链状或支链状的烷基。
9.通过采用上述技术方案，优化和调整芴羧酸衍生物的结构式，改变分子的电负性，增加与其他单体之间的反应活性，并且通过大苯环结构进一步提升共聚物分子的空间稳定性和化学稳定性。
10.优选的，所述r2选自下列基团：氢，氰基，羟基，硝基，卤素。
11.进一步优选的，所述r2为卤素。
12.通过采用上述技术方案，试验和筛选r2基团种类，在芴环上引入强电负性的小分子活性基团，进一步改善各单体之间的共聚状态，提升共聚物分子的稳定性。
13.优选的，所述功能单体由芴羧酸衍生物、羧酸茚酮、马来酸酐按摩尔比(5-10):(2-3):1组成。
14.通过采用上述技术方案，加入较多的芴羧酸衍生物和羧酸茚酮会导致共聚物分子链的刚性增加，反而导致共聚物分子稳定性下降。加入较少的芴羧酸衍生物和羧酸茚酮则起不到很好的分子调节作用，因此优化和调整功能单体的比例组成，改善共聚物分子的结构状态，调整相对分子质量、侧链分布形态和活性官能团的比例，进一步增强共聚物的理化环境稳定性和工作性能。
15.优选的，所述步骤s2中，所述引发剂分两次加入，第一次加入引发剂总量的70-80％，第二次加入剩余引发剂。
16.通过采用上述技术方案，分次加入引发剂，同时调整两次的加入量，可以有效降低笼弊效应和诱导效应对反应体系内自由基的消耗量，提升引发剂的使用转化率，促进反应单体在后期能够尽可能的反应完全，同时也对各单体的聚合状态进行调控，获得分子结构状态更佳的共聚物。
17.优选的，所述步骤s2中，引发剂与甲基丙烯酸的摩尔比为(0.1-0.15):1。
18.通过采用上述技术方案，引发剂的加入量对自由基聚合反应有较大影响，较多的引发剂会导致聚合反应朝向无序化发展，产物的分子结构不受控制。较少的引发剂会导致聚合反应不完全，未反应单体影响最终产物的质量，造成复合型减水剂的性能下降，选择合适的引发剂加入量可以促进共聚反应稳定、有序和充分。
19.优选的，所述引发剂为过氧化氢、偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰中的一种。
20.通过采用上述技术方案，优化和调整引发剂的种类组成，控制引发剂的自由基释放速度，进一步提升共聚物所起到的和易性能。
21.优选的，所述步骤s2中，容器内还加入有5-10％甲基丙烯酸重量的n,n-二甲基丙烯酰胺。
22.通过采用上述技术方案，加入n,n-二甲基丙烯酰胺参与到聚合反应中，在共聚物分子链内引入更大比例的亲水性基团，能够结合水分子，同时疏水性分子链可以相互纠连缔和，形成网状分子结构，进而容纳和束缚更多的水分子，有效提升混凝土的和易性，减少
分层、泌水离析现象的发生。
23.第二方面，本技术提供一种复合型减水剂，采用如下的技术方案：一种复合型减水剂，采用上述的制备工艺制备得到。
24.综上所述，本技术具有以下有益效果：1、由于本技术采用甲基丙烯酸、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、功能单体多种单体复配使用，在引发剂、链转移剂和还原剂的共同作用下进行共聚反应，制得具有高稳定性的共聚物分子，能够在混凝土体系内稳定存在，活性高，相容性好，有效提升混凝土的和易性和强度。
25.2、本技术中优化和调整芴羧酸衍生物单体、羧酸茚酮单体的加入比例，并且优化芴羧酸衍生物的分子结构，进一步改善共聚物分子状态，提升共聚物的稳定性和工作性能。
26.3、采用本技术的制备工艺制得的复合型减水剂具有较高的和易性改善性能和使用稳定性。
具体实施方式
27.以下结合实施例对本技术作进一步详细说明。
28.本技术实施例及对比例的原料除特殊说明以外均为普通市售。实施例
29.实施例1本实施例的复合型减水剂的制备工艺，包括如下步骤：s1：将甲基丙烯酸、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、功能单体按摩尔比1:1:3.5溶于去离子水中，加入四口烧瓶内混合均匀制得反应液；s2：将引发剂加入反应液内混合均匀，然后再将链转移剂、还原剂缓慢滴加至步骤s1的反应液内，在40℃条件下反应3.5h，再保温熟化1.5h，最后用氢氧化钠溶液调节ph值为7即得。
30.其中，功能单体由茚酮-4-羧酸、马来酸酐按摩尔比1:3组成。引发剂为偶氮二异丁腈，引发剂与甲基丙烯酸的摩尔比为0.2:1。链转移剂为硫代乙醇酸。还原剂为维生素c。
31.本实施例的复合型减水剂，由上述的制备工艺制得。
32.实施例2本实施例的复合型减水剂的制备工艺，包括如下步骤：s1：将甲基丙烯酸、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、功能单体按摩尔比1:1.5:5溶于去离子水中，加入四口烧瓶内混合均匀制得反应液；s2：将引发剂加入反应液内混合均匀，然后再将链转移剂、还原剂缓慢滴加至步骤s1的反应液内，在60℃条件下反应2h，再保温熟化1h，最后用氢氧化钠溶液调节ph值为7即得。
33.其中，功能单体由茚酮-6-羧酸、马来酸酐按摩尔比1:3组成。引发剂为过氧化二苯甲酰，引发剂与甲基丙烯酸的摩尔比为0.15:1。链转移剂为硫代乙醇酸。还原剂为维生素c。
34.本实施例的复合型减水剂，由上述的制备工艺制得。
35.实施例3本实施例的复合型减水剂的制备工艺，包括如下步骤：
s1：将甲基丙烯酸、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、功能单体按摩尔比1:1.15:4溶于去离子水中，加入四口烧瓶内混合均匀制得反应液；s2：将引发剂加入反应液内混合均匀，然后再将链转移剂、还原剂缓慢滴加至步骤s1的反应液内，在50℃条件下反应3h，再保温熟化1h，最后用氢氧化钠溶液调节ph值为7即得。
36.其中，功能单体由茚酮-6-羧酸、马来酸酐按摩尔比1:3组成。引发剂为过氧化氢，引发剂与甲基丙烯酸的摩尔比为0.1:1。链转移剂为硫代乙醇酸。还原剂为维生素c。
37.本实施例的复合型减水剂，由上述的制备工艺制得。
38.实施例4本实施例的复合型减水剂的制备工艺与实施例3的不同之处在于：步骤s1中，功能单体由芴羧酸衍生物、茚酮-6-羧酸、马来酸酐按摩尔比为5:3:1组成，其余的与实施例3相同。
39.其中，芴羧酸衍生物为芴-1-羧酸。
40.本实施例的复合型减水剂，由上述的制备工艺制得。
41.实施例5本实施例的复合型减水剂的制备工艺与实施例3的不同之处在于：步骤s1中，功能单体由芴羧酸衍生物、茚酮-6-羧酸、马来酸酐按摩尔比为10:2:1组成，其余的与实施例3相同。
42.其中，芴羧酸衍生物为芴-1-羧酸。
43.本实施例的复合型减水剂，由上述的制备工艺制得。
44.实施例6本实施例的复合型减水剂的制备工艺与实施例3的不同之处在于：步骤s1中，功能单体由芴羧酸衍生物、茚酮-6-羧酸、马来酸酐按摩尔比为7.5:2.2:1组成，其余的与实施例3相同。
45.其中，芴羧酸衍生物为芴-1-羧酸。
46.本实施例的复合型减水剂，由上述的制备工艺制得。
47.实施例7本实施例的复合型减水剂的制备工艺与实施例6的不同之处在于：步骤s1中，芴羧酸衍生物结构式如下：其余的与实施例6相同。
48.本实施例的芴羧酸衍生物的制备工艺，包括如下步骤：1)、向四口烧瓶内加入0.2mol丙烯酸丁酯，0.15mol2-溴芴，1.2g三苯基膦，3g醋酸铅，5g碳酸钠，90℃反应5h，将反应液倒入200ml水中，然后加入二氯甲烷萃取，分液，活性炭脱色后蒸去溶剂，然后用正己烷重结晶后得到产物a，产量91％；2)、取步骤1)中的产物a，在pd/c的催化作用下与氢气反应生成产物b，产量
99.9％；3)、取步骤2)中的产物b，向四口烧瓶内加入0.2mol产物b，100ml水，2.5g氢氧化钾，5g乙醇，在60℃下反应2h，用正己烷萃取后蒸馏即得，收率95％。
49.实施例8本实施例的复合型减水剂的制备工艺与实施例6的不同之处在于：步骤s1中，芴羧酸衍生物结构式如下：其余的与实施例6相同。
50.本实施例的芴羧酸衍生物的制备工艺与实施例7的不同之处在于：步骤1)中，用丁烯酸丁酯替换丙烯酸丁酯，用2,7-二溴芴替换2-溴芴，其余的与实施例7相同。
51.实施例9本实施例的复合型减水剂的制备工艺与实施例8的不同之处在于：步骤s2中，将引发剂总量的70％加入反应液内混合均匀，然后再将链转移剂、还原剂缓慢滴加至步骤s1的反应液内，在50℃条件下反应3h，然后将剩余引发剂加入后保温熟化1h，最后用氢氧化钠溶液调节ph值为7即得，其余的与实施例8相同。
52.实施例10本实施例的复合型减水剂的制备工艺与实施例8的不同之处在于：步骤s2中，将引发剂总量的80％加入反应液内混合均匀，然后再将链转移剂、还原剂缓慢滴加至步骤s1的反应液内，在50℃条件下反应3h，然后将剩余引发剂加入后保温熟化1h，最后用氢氧化钠溶液调节ph值为7即得，其余的与实施例8相同。
53.实施例11本实施例的复合型减水剂的制备工艺与实施例10的不同之处在于：步骤s1中，将甲基丙烯酸、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、功能单体按摩尔比1:1.15:4溶于去离子水中，然后加入5％甲基丙烯酸重量的n,n-二甲基丙烯酰胺，接着倒入四口烧瓶内混合均匀制得反应液，其余的与实施例10相同。
54.实施例12本实施例的复合型减水剂的制备工艺与实施例10的不同之处在于：步骤s1中，将甲基丙烯酸、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、功能单体按摩尔比1:1.15:4溶于去离子水中，然后加入5％甲基丙烯酸重量的n,n-二甲基丙烯酰胺，接着倒入四口烧瓶内混合均匀制得反应液，其余的与实施例10相同。
55.对比例对比例1本对比例的复合型减水剂的制备工艺，包括如下步骤：s1：将甲基丙烯酸、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯按摩尔比1:1.15溶于去离子水中，加入四口烧瓶内混合均匀制得反应液；s2：将引发剂加入反应液内混合均匀，然后再将链转移剂、还原剂缓慢滴加至步骤
s1的反应液内，在50℃条件下反应3h，再保温熟化1h，最后用氢氧化钠溶液调节ph值为7即得。
56.其中，引发剂为过氧化氢，引发剂与甲基丙烯酸的摩尔比为0.1:1。链转移剂为硫代乙醇酸。还原剂为维生素c。
57.本对比例的复合型减水剂，由上述的制备工艺制得。
58.对比例2本对比例的复合型减水剂的制备工艺与实施例3的不同之处在于：步骤s1中，功能单体为马来酸酐，其余的与实施例3相同。
59.本对比例的复合型减水剂，由上述的制备工艺制得。
60.对比例3本对比例的复合型减水剂的制备工艺与实施例3的不同之处在于：步骤s1中，功能单体为芴羧酸衍生物，其余的与实施例3相同。
61.本对比例的复合型减水剂，由上述的制备工艺制得。
62.对比例4本对比例的复合型减水剂的制备工艺与实施例3的不同之处在于：步骤s1中，功能单体为茚酮-6-羧酸，其余的与实施例3相同。
63.本对比例的复合型减水剂，由上述的制备工艺制得。
64.对比例5本对比例的复合型减水剂的制备工艺与实施例3的不同之处在于：步骤s1中，功能单体为丙烯酸羟乙酯，其余的与实施例3相同。
65.本对比例的复合型减水剂，由上述的制备工艺制得。
66.性能检测试验检测方法取实施例1-12以及对比例1-5的复合型减水剂按国家标准gb/t8077-2012《混凝土外加剂均质性试验方法》测试不同时间段的水泥净浆流动度，考察复合型减水剂的稳定性；按照国家标准gb/t50081-2019《混凝土力学性能测试方法标准》测试混凝土力学性能，测试结果如表1所示。
67.表1实施例1-12以及对比例1-5的复合型减水剂性能测试数据
分析实施例1-3以及对比例1-5并结合表1可以看出，采用甲基丙烯酸、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、功能单体复配作为共聚组分，在合适的反应温度、引发剂用量的条件下，反应生产共聚物，利用功能单体中芴羧酸衍生物、羧酸茚酮的刚性平面结构以及超共轭结构，大大改善了共聚物的分子稳定性，在混凝土体系内的相容性和工作性能较好，在较长时间内保持混凝土的和易性，减少混凝土出现泌水、浮浆、析出等不良现象的产生，提升了混凝土的施工性能和力学性能。可以看出，相较于对比例1中未添加功能单体，实施例1的60min水泥净浆流动性下降幅度更小，稳定性更高。并且，相较于常规的丙烯酸羟乙酯功能单体，本技术的复合型减水剂分子结构对拌合水的束缚作用更强，对混凝土和易性的提升程度更高。
68.分析实施例3、对比例2-4并结合表1可以看出，对比例2中仅添加马来酸酐作为功能单体，对共聚物分子结构的调控作用较弱。而对比例3中仅采用芴羧酸衍生物，虽然共聚物的分子稳定性有较大提升，但是由于芴羧酸衍生物分子空间位阻较大，导致共聚物分子结构整体上舒展性较小。而对比例4中仅采用羧酸茚酮，共聚物的链构型有所改善，但对结合水和游离水的吸引作用不足。可以看出，只有将芴羧酸衍生物、羧酸茚酮、马来酸酐一同复配使用，才能获得分子结构更完善的共聚物，稳定性和工作性能更好。
69.分析实施例4-6、实施例7-8并结合表1可以看出，优化和调整功能单体的组成配
比，以及芴羧酸衍生物的分子结构，进一步提升复合型减水剂的工作性能和稳定性。
70.分析实施例9-10、实施例11-12并结合表1可以看出，优化引发剂的加入顺序，并且加入适量的n,n-二甲基丙烯酰胺，调控共聚物分子结构状态，提升对水泥净浆的分散状态，可以看出实施例12的初始水泥净浆流动度可达282mm，并且60min后水泥净浆流动度也有275mm，稳定性更好，混凝土的抗压强度可达48.6mpa。
71.综上所述，本技术的增强混凝土的复合型减水剂的工作性能和稳定性非常好，适合用于多种施工混凝土。
72.本具体实施例仅仅是对本技术的解释，其并不是对本技术的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本技术的权利要求范围内都受到专利法的保护。