环保型松香酯乳液的制备方法与流程

1.本发明涉及化工技术领域，更具体地说，本发明涉及一种环保型松香酯乳液的制备方法。


背景技术：

2.松香酯是由多元醇和天然松香酯化反应生成的绿色精细化工产品，是一种油溶性树脂，在胶黏剂、涂料等工业领域中作为增粘助剂使用。通过研究乳化剂对松香酯进行乳化，可以制备成松香酯乳液。松香酯乳液能明显提高乳液胶黏剂和涂料的性能，并可以降低胶黏剂和涂料的成本，国内外许多专家学者都对松香酯乳液的制备方法展开过研究。经过多年发展，松香酯乳液的制备工艺已经较为成熟。然而近几年化工原材料价格波动较大，乳化剂在松香酯乳液中占比5-20％，传统乳化剂成本受影响较大，产品生产经营风险持续增大。为寻求可持续发展，生物基乳化剂替代传统乳化剂作为一种备选方案，越来越受到关注。受全球气候环境影响，面对与日俱增的环保方面的压力，不少企业都在寻找环保节能、减少碳排放的制备方法以提升其产品竞争力。如公告号cn105944621b的中国专利使用腰果酚、聚乙醚改三硅氧烷、乙醇、十二烷基硫酸钠等为原料，制备一种生物基乳化剂，该乳化剂制备得到的松香乳液具有稳定性好，储存期长的特点，但其他方面的性能未见体现，且对压敏胶的改善性能未知。如公告号为cn100398619c的中国专利使用用松香基聚醚羧酸盐与棕榈酸剂葡糖苷复配作为乳化剂，在3000-5000rpm的高转速搅拌条件下对松香酯进行乳化，得到平均粒径小于150nm的松香酯乳液。但是该方法使用转速过高，对设备要求高，在实现大规模生产过程中推广难度较大。
3.因此研究出一种使用生物基乳化剂乳化，工艺简单、环保节能，并且能明显提高压敏胶乳液性能的松香酯乳液是目前需要解决的一个问题。


技术实现要素：

4.为解决现有松香酯乳液技术不足之处，本发明的目的是提供一种使用生物基乳化剂，乳化工艺简单、能够明显提高压敏胶乳液的性能的环保型松香酯乳液制备方法，以解决上述问题。
5.为了实现本发明的这些目的，本发明提供的环保型松香酯乳液的制备方法，包括：
6.将腰果酚聚氧乙烯醚磷酸酯、烷基葡糖苷apg1214、月桂酰苯磺酸钠、去离子水在常温下混合均匀制得乳化剂水溶液；将松香酯与生物质油一起混合加热熔融，加入所述乳化剂水溶液，混合均匀；再加入去离子水，进行乳化，出现转相后，继续加入去离子水调节固含量，降温，过滤即得松香酯乳液。
7.优选的是，所述的环保型松香酯乳液的制备方法中，以重量份计，所述松香酯250份、生物质油1-70份、腰果酚聚氧乙烯醚磷酸酯10-30份、烷基葡糖苷apg1214为3-15份、月桂酰苯磺酸钠1-10份、去离子水若干。
8.优选的是，所述的环保型松香酯乳液的制备方法中，生物质油的重量份为5～50
份。
9.优选的是，所述的环保型松香酯乳液的制备方法中，生物质油的重量份为12.5份或25或50份。
10.优选的是，所述的环保型松香酯乳液的制备方法中，所述生物质油为凝固点≤10℃，分解温度≥200℃的生物质油。
11.优选的是，所述的环保型松香酯乳液的制备方法中，松香酯与生物质油混合加热的温度为120℃～180℃。
12.优选的是，所述的环保型松香酯乳液的制备方法中，熔融的松香酯搅拌至透明后，以及所述乳化剂水溶液加热至60～90℃后再加入混合；所述去离子水的温度为85～95℃。
13.由所述的制备方法制得的松香酯乳液在制备压敏胶乳液中的应用。
14.由所述的制备方法制得的松香酯乳液在制备丙烯酸酯压敏胶乳液中的应用。
15.本发明至少包括以下有益效果：
16.1、本发明采用了腰果酚聚氧乙烯醚磷酸酯，烷基葡糖苷apg1214、月桂酰苯基磺酸钠、去离子水混合的新型绿色环保型复合乳化剂，均为生物基材料，减少了对化工原料的依赖性，生物降解性好，在常温下即可完成复配，具有高效，环保的特点。
17.2、本发明采用了生物质油作为生物基增塑剂、助熔剂，有效降低了树脂熔融所需要的温度和时间，降低了熔融粘度，提高乳化效率，同时降低搅拌转速要求，降低了设备要求，也降低了生产能耗；另外由于增加了基体树脂分子量分布宽度，在不牺牲增粘树脂乳液对于水性压敏胶的增粘性质外，意外增加了水性压敏胶在低温条件下的粘接性能，低温初粘性和剥离强度均有所提升。
18.3、本发明采用了复配生物基乳化剂，其为可再生天然原料制备的腰果酚聚氧乙烯醚磷酸酯、烷基糖苷乳化剂apg1214、月桂酰苯基磺酸钠等，生物可降解性好。
19.4、本发明所使用原料材料均为可再生的生物基材料，可再生材料占比接近100％，生物降解性好。
20.5、本发明实施例5～7制备的松香酯乳液平均粒径小于500nm(0.5μm)，稳定性好，可长期存放，同时由于其乳液粒径与聚合物乳液的粒径大小相仿，相容性好，是理想的水性胶黏剂的乳液增粘剂。
21.本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明
22.图1为实例1的松香酯乳液er1粒度分布图；
23.图2为实例2的松香酯乳液er2粒度分布图；
24.图3为实例3的松香酯乳液er3粒度分布图；
25.图4为实例4的松香酯乳液er4粒度分布图；
26.图5为实例5的松香酯乳液er5粒度分布图；
27.图6为实例6的松香酯乳液er6粒度分布图；
28.图7为实例7的松香酯乳液er7粒度分布图；
29.图8为实例8的松香酯乳液er8粒度分布图。
具体实施方式
30.下面结合附图及实例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
31.应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不排除一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
32.需要说明的是，下述实施方案中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。所述常温为20～25℃。
33.在本发明的实例中所涉及的腰果酚聚氧乙烯醚磷酸酯，具有来源广泛，可再生性，低毒性、易生物降解、乳化性能优异等特点。本发明将腰果酚聚氧乙烯醚磷酸酯作为复配乳化剂中的的主乳化剂使用。
34.本发明实施步骤中所涉及的烷基糖苷乳化剂apg1214具体成分为c12-c14的烷基葡萄糖苷混合物，具有优良的乳化特性，安全性高，无毒，无刺激，生物降解迅速彻底。实验研究发现，在松香酯乳液制备过程中，添加含量过高会出现明显的增稠效果，所以我们选择添加的比例为最高不超过主乳化剂质量的50％。优选的其与腰果酚聚氧乙烯醚磷酸酯质量比为(3-15)：20。
35.本发明实施步骤中所涉的月桂酰苯磺酸钠，别名十二烷基苯磺酸钠，乳化性能优异，同时具有非常好的生物降解性。但是由于其起泡性能优异，在实际乳化过程中，容易产生大量泡沫，所以要控制其添加含量。优选的其与腰果酚聚氧乙烯醚磷酸酯的质量比例为(1～5)：20。
36.本发明实施步骤中涉及的生物质油可以为巴巴苏籽油、沙丁鱼油、亚麻籽油、桐油、核桃油、大豆油、红花油、葵花籽油、芝麻油、棉籽油、玉米油、菜籽油、花生油、克拉姆贝油、蓖麻油、橄榄油、菜籽油、葡萄籽油和芝麻油，优选使用的是棉籽油、沙丁鱼油、亚麻籽油、桐油、核桃油、大豆油、红花油和葵花籽油，包括但不限于以上所标出的生物质油脂及其混合物，或是其二次使用资源回收加工的凝固点≤10℃，分解温度≥200℃的生物质油脂及其混合物。凝固点过高，会影响其流动性，难以加料渗透进松香甘油酯颗粒间隙中，优选凝固点小于10℃，即常温下为液体流动状态的生物质油脂。同时为了保障油脂质量的稳定性，即在乳化生产过程中，植物油脂的分子结构不会因为因为高温进行裂解，产生不利于产品质量的小分子物质，所以优选分解温度大于200℃的生物质油脂。
37.生物质油脂中的脂肪酸主要以甘油酯的形式存在，与松香甘油酯具有较好的相容性。同时，生物质油脂的化学结构中内含有较长柔软的脂肪链，使其具有较低的玻璃化转变温度，当以一定比例与松香甘油酯熔融混合，可以降低松香甘油酯的整体玻璃化转变温度tg。此外，由于生物质油脂比松香甘油酯具有更低的比热容，升温更快。生物质油脂在常温下具有流动性，在松香颗粒间分散，加热条件下，可以将热量更快的传递给温度较低的松香甘油酯颗粒，使其较快且均匀的升温，减少了因为物料堆积、传热效率慢、部分松香颗粒出现夹生的情况，同时也减少了反应釜升温所需要的温度和时间，降低了能耗。
38.申请人研究发现，当生物质油脂含量超过松香甘油酯质量的20％，生物质油脂在乳液当中起到增稠的作用，会加大乳液的粘度，所以其添加含量不能超过松香甘油酯质量的20％，当生物质油脂含量低于2％时，生物质油脂加到松香甘油酯中，起不到明显的性能改善作用。当生物质油脂含量为松香甘油酯质量的2～20％时，可以减少松香甘油酯的熔融
所需要的温度和时间，从而降低能耗，起到助熔剂的作用。
39.生物质油脂的添加，改善了基体树脂的树脂组成结构，提高了基体树脂的低温性能，添加进丙烯酸压敏胶乳液中，能有效提高胶黏剂的低温初粘性和剥离强度，有效改善其胶黏剂性能，起到环保增塑剂的作用。
40.本发明的松香酯乳液制备方法，不仅仅是松香甘油酯，对于松香季戊四醇酯以及软化点低于120℃的松香酯及其衍生物，均具有良好的乳化作用。
41.本发明的松香酯乳液，可以与丙烯酸树脂乳液、乙烯醋酸乙烯乳液、醋酸乙烯酯共聚物、天然橡胶乳液、苯乙烯-丁二烯橡胶乳液、丁腈橡胶乳液、氯丁橡胶乳液等互溶，可以在常温下复配得到相应的乳液产品。
42.下方各实例的配方对照表如下：
43.表1实例配方对照表
[0044][0045]
实例1松香酯乳液er1的制备
[0046]
将250份松香甘油酯(软化点90
±
5℃)加入带有锚式搅拌器、氮气保护、回流冷凝装置、液体加料泵、温度感应器的釜式反应容器内，升温至180℃熔融，松香甘油酯受热成为低粘度流动的液体，搅拌转数为200rpm，搅拌至树脂液体透明。将10份腰果酚聚氧乙烯醚磷酸酯，15份烷基葡糖苷apg1214，10份月桂酰苯磺酸钠，溶解在100份去离子水中，常温下搅拌均匀，加热至60-90℃，制得复配乳化剂水溶液，加料泵以5ml/min添加乳化剂水溶液进入反应釜中。加完乳化剂水溶液后，通过加料泵以5ml/min加入85-95℃的去离子水，提高搅拌转速至300rpm，当出现转相后，转速降低至80rpm，继续加入去离子水调节固含量至50％，降温至40℃以下，过100目不锈钢滤网，得到松香酯乳液er1，固含量约50％，平均粒径＜1.7μm，粘度小于200mpa.s，5-40℃环境下，第二天出现沉淀。
[0047]
实例2松香酯乳液er2的制备
[0048]
将250份松香甘油酯(软化点90
±
5℃)加入带有锚式搅拌器、氮气保护、回流冷凝装置、液体加料泵、温度感应器的釜式反应容器内，升温至180℃熔融，松香甘油酯受热成为低粘度流动的液体，搅拌转数为200rpm，搅拌至树脂液体透明；将30份腰果酚聚氧乙烯醚磷酸酯，3份烷基葡糖苷apg1214，1份月桂酰苯磺酸钠，溶解在100份去离子水中，常温下搅拌均匀，加热至60-90℃，制得复配乳化剂水溶液，加料泵以5ml/min添加乳化剂水溶液进入反应釜中。加完乳化剂水溶液后，通过加料泵以5ml/min加入85-95℃的去离子水，提高搅拌转速至300rpm，当出现转相后，转速降低至80rpm，继续加入去离子水调节固含量至50％，降温至40℃以下，过100目不锈钢滤网，得到松香酯乳液er2，固含量约50％，平均粒径＜0.9μm，粘度小于200mpa.s，5-40℃环境下，储存期期＞60天。
[0049]
实例3松香酯乳液er3的制备
[0050]
将250份松香甘油酯(软化点90
±
5℃)加入带有锚式搅拌器、氮气保护、回流冷凝装置、液体加料泵、温度感应器的釜式反应容器内，升温至180℃熔融，松香甘油酯受热成为低粘度流动的液体，搅拌转数为200rpm，搅拌至树脂液体透明；将18份腰果酚聚氧乙烯醚磷酸酯，5份烷基葡糖苷apg1214，3份月桂酰苯磺酸钠，溶解在100份去离子水中，常温下搅拌均匀，加热至60-90℃，制得乳化剂水溶液，加料泵以5ml/min添加乳化剂水溶液进入反应釜中。加完乳化剂水溶液后，通过加料泵以5ml/min加入85-95℃的去离子水，提高搅拌转速至300rpm，当出现转相后，转速降低至80rpm，继续加入去离子水调节固含量至50％，降温至40℃以下，过100目不锈钢滤网，得到松香酯乳液er3，固含量约50％，平均粒径＜0.6μm，粘度＜200mpa.s，5-40℃环境下，储存期＞180天。实例4松香甘油酯(+2％植物油)乳液er4的制备
[0051]
将250份松香甘油酯(软化点90
±
5℃)，5份棉籽油加入带有锚式搅拌器、氮气保护、回流冷凝装置、液体加料泵、温度感应器的釜式反应容器内，升温至150℃熔融，松香甘油酯受热成为低粘度流动液体，搅拌转数为200rpm，搅拌至树脂液体透明；将18份腰果酚聚氧乙烯醚磷酸酯，5份烷基葡糖苷apg1214，3份月桂酰苯磺酸钠，溶解在100份去离子水中，常温下搅拌均匀，加热至60-90℃，制得乳化剂水溶液，加料泵以5ml/min添加乳化剂水溶液进入反应釜中。加完乳化剂水溶液后，通过加料泵以5ml/min加入85-95℃的去离子水，提高搅拌转速至300rpm，当出现转相后，转速降低至80rpm，继续加入去离子水调节固含量至50％，降温至40℃以下，过100目不锈钢滤网，得到松香酯乳液er4，固含量约50％，平均粒径＜0.6μm，粘度小于200mpa.s，5-40℃环境下，储存期＞180天。实例5松香甘油酯(+5％植物油)乳液er5的制备
[0052]
将250份松香甘油酯(软化点90
±
5℃)，12.5份棉籽油加入带有锚式搅拌器、氮气保护、回流冷凝装置、液体加料泵、温度感应器的釜式反应容器内，升温至120-150℃熔融，松香甘油酯受热成为低粘度流动液体，搅拌转数为200rpm，搅拌至树脂液体透明；将18份腰果酚聚氧乙烯醚磷酸酯，5份烷基葡糖苷apg1214，3份月桂酰苯磺酸钠，溶解在100份去离子水中，常温下搅拌均匀，加热至60-90℃，制得乳化剂水溶液，加料泵以5ml/min添加乳化剂水溶液进入反应釜中。加完乳化剂水溶液后，通过加料泵以5ml/min加入85-95℃的去离子水，提高搅拌转速至300rpm，当出现转相后，转速降低至80rpm，继续加入去离子水调节固含量至50％，降温至40℃以下，过100目不锈钢滤网，得到松香酯乳液er5，固含量约50％，平均粒径＜0.4μm，粘度小于200mpa.s，5-40℃环境下，储存期＞180天。
[0053]
实例6松香甘油酯(+10％植物油)乳液er6的制备
[0054]
将250份松香甘油酯(软化点90
±
5℃)，25份棉籽油加入带有锚式搅拌器、氮气保护、回流冷凝装置、液体加料泵、温度感应器的釜式反应容器内，升温至120-150℃熔融，松香甘油酯受热成为低粘度流动液体，搅拌转数为200rpm，搅拌至树脂液体透明；将18份腰果酚聚氧乙烯醚磷酸酯，5份烷基葡糖苷apg1214，3份月桂酰苯磺酸钠，溶解在100份去离子水中，常温下搅拌均匀，加热至60-90℃，制得乳化剂水溶液，加料泵以5ml/min添加乳化剂水溶液进入反应釜中。加完乳化剂水溶液后，通过加料泵以5ml/min加入85-95℃的去离子水，提高搅拌转速至300rpm，当出现转相后，转速降低至80rpm，继续加入去离子水调节固含量至50％，降温至40℃以下，过100目不锈钢滤网，得到松香酯乳液er6，固含量约50％，平均粒
径＜0.4μm，粘度小于200mpa.s，5-40℃环境下，储存期＞180天。实例7松香甘油酯(+20％植物油)乳液er7的制备
[0055]
将250份松香甘油酯(软化点90
±
5℃)，50份棉籽油加入带有锚式搅拌器、氮气保护、回流冷凝装置、液体加料泵、温度感应器的釜式反应容器内，升温至120-150℃熔融，松香甘油酯受热成为低粘度流动液体，搅拌转数为200rpm，搅拌至树脂液体透明；将18份腰果酚聚氧乙烯醚磷酸酯，5份烷基葡糖苷apg1214，3份月桂酰苯磺酸钠，溶解在100份去离子水中，常温下搅拌均匀，加热至60-90℃，制得乳化剂水溶液，加料泵以5ml/min添加乳化剂水溶液进入反应釜中。加完乳化剂水溶液后，通过加料泵以5ml/min加入85-95℃的去离子水，提高搅拌转速至300rpm，当出现转相后，转速降低至80rpm，继续加入去离子水调节固含量至50％，降温至40℃以下，过100目不锈钢滤网，得到松香酯乳液er7，固含量约50％，平均粒径＜0.4μm，粘度小于200mpa.s，5-40℃环境下，储存期＞180天。
[0056]
实例8松香甘油酯(+25％植物油)乳液er8的制备
[0057]
将250份松香甘油酯(软化点90
±
5℃)，62.5份棉籽油加入带有锚式搅拌器、氮气保护、回流冷凝装置、液体加料泵、温度感应器的釜式反应容器内，升温至120-150℃熔融，松香甘油酯受热成为低粘度流动液体，搅拌转数为200rpm，搅拌至树脂液体透明；将18份腰果酚聚氧乙烯醚磷酸酯，5份烷基葡糖苷apg1214，3份月桂酰苯磺酸钠，溶解在100份去离子水中，常温下搅拌均匀，加热至60-90℃，制得乳化剂水溶液，加料泵以5ml/min添加乳化剂水溶液进入反应釜中。加完乳化剂水溶液后，通过加料泵以5ml/min加入85-95℃的去离子水，提高搅拌转速至300rpm，当出现转相后，转速降低至80rpm，继续加入去离子水调节固含量至50％，降温至40℃以下，过100目不锈钢滤网，得到松香酯乳液er8，固含量约50％，平均粒径＜0.6μm，粘度小于200mpa.s，5-40℃环境下，储存期＞180天。
[0058]
性能测试
[0059]
一、在常温条件下，将上述实例中的松香酯乳液er3、er4、er5、er6、er7、er8分别加入市售的丙烯酸酯压敏胶乳液完成复配，添加量为丙烯酸压敏胶乳液质量的5％，搅拌30min，分别得到丙烯酸酯压敏胶乳液b/c/d/e/f/g，a为纯丙烯酸酯压敏胶乳液。
[0060]
将a、b、c、d、e、f、g等七种丙烯酸酯压敏胶乳液分别使用四面涂布器涂膜在50μm厚的pet膜上，制得胶膜厚度约为25μm的pet胶带，常温下静置24h后，使用lk-103b高低温材料拉力试验机(东莞市力控仪器科技有限公司)分别在25℃下和-10℃的箱体环境下，按照《gb/t 2792-2014胶粘带剥离强度的试验方法》测试其180
°
剥离强度；按照《gb/t 31125-2014胶粘带初粘性试验方法环形法》测试其初粘性；使用lk-601b恒温胶带持粘性测试仪(东莞市力控仪器科技有限公司)，按照《gb/t 4851-2014胶粘带持粘性的试验方法》检测其常温持粘性。检测结果如表所示。
[0061]
表2松香甘油酯乳液改性水性丙烯酯压敏胶乳液的胶黏剂性能
[0062][0063]
从上表可以看到，添加植物油的松香酯乳液，在不牺牲增粘树脂乳液在常温下对于水性压敏胶的增粘性质外，改善了水性压敏胶在低温条件下的粘接性能，胶黏剂的初粘性和剥离强度均有所提升。
[0064]
二、测量实例3～8的松香酯乳液的熔融黏度，在加入了生物质油的松香酯乳液产品中，熔融粘度下降明显，结果如下表3所示。
[0065]
表3松香树脂的熔融黏度表
[0066][0067][0068]
从上表可以看到生物质油作为助熔剂、生物基增塑剂，有效降低了树脂熔融所需要的温度，降低了熔融粘度，粘度的降低，有利于乳化效率的提升，进而提升乳液的品质，从另一方面讲，熔融粘度下降也能够降低生产能耗，提高生产效率。
[0069]
三、bettersize2600激光粒度分布仪(湿法)(丹东百特仪器有限公司)测量实例1～实例8的松香酯乳液的粒径分布状况，结果如下表4以及图2～8所示。
[0070]
表4乳液粒径分布状况
[0071][0072]
从上表可以看到，生物质有的加入显著降低了松香酯乳液的平均体积粒径，特别是实例5的松香甘油酯(+5％棉籽油)乳液er5、实例6的松香甘油酯(+10％棉籽油)乳液er6、实例7的松香甘油酯(+20％棉籽油)乳液er7的平均体积粒径分别达到0.309、0.375和0.377，相比未添加植物油的实例3显著降低，且实例5的松香甘油酯(+5％棉籽油)乳液er5的d90＜0.4μm，实例6和实例7的d90分别为0.463μm和0.473μm，均显著低于实例3。
[0073]
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用。它完全可以被适用于各种适合本发明的领域。对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改。