本发明涉及锂离子电池电解液添加剂的合成，具体涉及一种高纯度1,2,3-三(氰乙氧基)丙烷的制备方法。
背景技术：
1、腈类化合物作为锂离子电池电解液添加剂，能有效提升锂电池的高温循环及存储性能，目前最常用的腈类添加剂为1,2-二(氰乙氧基)乙烷(dene)和1,3,6-己烷三腈(htcn)。最近研究发现，腈类添加剂1,2,3-三(氰乙氧基)丙烷在容量保持及高温存储性能方面优于对照htcn，具有良好的应用前景。
2、目前，1,2,3-三(氰乙氧基)丙烷的制备主要利用丙三醇和丙烯腈为原料，在碱的催化作用下获得，反应式如下：
3、
4、反应可在溶剂存在下进行，如：
5、中国专利cn104703682a公开了丙三醇(1eq)和丙烯腈(7.5eq)在氢氧化钾(0.6eq)作用下，在甲苯溶剂中室温反应制备1,2,3-三(氰乙氧基)丙烷的方法。反应物经有机相分离、干燥、过滤、减压浓缩得产品，收率95％，纯度未知。
6、韩国专利kr20150105790a公开了丙三醇(1eq)和丙烯腈(16.5eq)在氢氧化钾(0.8eq)作用下，在二甲苯溶剂中室温反应制备1,2,3-三(氰乙氧基)丙烷的方法。反应物经水洗、干燥、真空脱溶剂获得产品，收率为92％，纯度未知。
7、日本专利jp2013075837a公开了丙三醇(1eq)和丙烯腈(3.6eq)在叔丁醇钠(0.001eq)作用下，在乙腈溶剂中室温反应，反应物经脱溶剂获得产品，但收率、纯度未知。
8、中国专利cn114437360a公开了丙三醇(1eq)，丙烯腈(2.3eq)和碳酸钠(0.3eq)在水相中反应，抽滤、洗涤制得产品，收率和纯度未知。
9、反应也可在无溶剂下进行，但收率相对有溶剂参与的反应略低，如：
10、文章new journal of chemistry 2015,39(12),9155-9161中报道了丙三醇(1eq)和丙烯腈(3.4eq)在氢氧化钠(0.04eq)作用下，室温反应制备1,2,3-三(氰乙氧基)丙烷的方法。反应物采用柱层析纯化获得产品，产率为80％，gc纯度为99.9％。且柱层析纯化的方法成本高，很难用于产业化。
11、日本专利jp2005263716a公开了丙三醇(1eq)和丙烯腈(3.1eq)在甲醇钠(0.04eq)作用下，60℃反应制备1,2,3-三(氰乙氧基)丙烷的方法。该方法未涉及反应物后处理，收率为94％，纯度未知。
12、韩国专利cn103562177a公开了丙三醇(1eq)和丙烯腈(3eq)在叔丁醇钾(0.002eq)作用下，40℃反应制备1,2,3-三(氰乙氧基)丙烷的方法。该方法的反应物经二氯甲烷溶解，水洗后浓缩减压蒸馏得1,2,3-三(氰乙氧基)丙烷，产率未知，纯度为99％。
13、中国专利cn112898181a公开了以丙三醇(1eq)为原料，甲醇钠(0.035eq)为催化剂，分两批加入丙烯腈(3.2eq)，反应完毕经水洗、萃取、干燥、过滤、旋干获得1,2,3-三(2-氰氧基)丙烷，收率90％，纯度99％。
14、上述提及的现有技术中，除不适宜产业化生产的柱层析后处理法之外，其余通过反应液脱溶得到目标产物的方法，经本发明人大量实验表明，产品的收率均低于90％，且产品纯度均低于95％。究其原因，当丙烯腈过量时，过量的丙烯腈因反应放热发生自聚反应生成烯腈类杂质，使得丙烯腈当量不足，部分丙三醇只反应到中间体二(氰乙氧基)丙醇阶段，没能全部转化为产物，导致收率不高。
15、此外，在电解液中加入不同纯度的1,2,3-三(氰乙氧基)丙烷作为添加剂，对电芯常温性能恶化程度不一致。进一步研究发现，1,2,3-三(氰乙氧基)丙烷中存在的烯腈类杂质是影响性能关键。具体表现为：烯腈类化合物结构中含有双键，在电极表面容易得到电子发生还原分解。测试表明，烯腈类化合物成膜阻抗较高，因此，当电解液中烯腈类杂质含量较高时，电极界面阻抗增加，电池内阻升高，循环衰减加剧，电池的常温性能和低温性能恶化。
16、中国专利cn114195681a公开了甘油和丙烯腈的两段式均相反应制备1,2,3三(氰乙氧基)丙烷，粗品纯度达到95％以上，产品纯度达到99.5％以上。但该方法存在过量丙烯腈转化为烯腈类杂质无法回收利用及收率较低等问题。
17、因此，寻找一种高收率、高纯度，且适合产业化生产的1,2,3-三(氰乙氧基)丙烷制备方法，是十分必要的。
技术实现思路
1、为了解决上述技术问题，本发明提出了一种产品纯度高、收率高，工艺简单、绿色经济、适于连续化生产的1,2,3-三(氰乙氧基)丙烷的制备方法。
2、本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
3、一种1,2,3-三(氰乙氧基)丙烷的制备方法，所述制备方法包括：
4、a1.将催化剂和甘油搅拌成均相a，将丙烯腈和第一有机溶剂搅拌成均相b；
5、a2.将均相a、均相b分别通入微通道反应器中进行反应，得到反应液；
6、a3.所述反应液经后处理获得纯度大于99.5％的1,2,3-三(氰乙氧基)丙烷。
7、所述1,2,3-三(氰乙氧基)丙烷的结构如式(i)所示：
8、
9、本发明的反应式如下所示：
10、
11、烯腈类杂质是由于甘油与丙烯腈不相溶所引起的，具体表现为：甘油与丙烯腈不相溶，甘油与丙烯腈的直接反应为两相反应，导致反应初期因接触面积较小反应较缓慢，随着搅拌进行，两者接触面积逐渐变大，反应开始加快导致放热加剧，体系内温的升高加速反应进行，宏观表现为反应开始后较长一段时候内体系内温保持不变，但突然短时间内温上升20～30℃，之后内温又逐渐降低。随着温度变化带来的则是体系颜色由无色变为淡黄色再变为棕黄色，而该颜色的变化过程就是丙烯腈受热聚合成二聚、三聚体，即对电池性能影响较大的烯腈类杂质的产生过程，导致反应粗品纯度低于95％。同时，由于丙烯腈的聚合导致丙烯腈当量不足，部分丙三醇只反应到中间体二(氰乙氧基)丙醇阶段，没能全部转化为产物，导致反应收率不高。
12、基于此，本发明提出采用微通道反应器制备1,2,3-三(氰乙氧基)丙烷，相比于传统釜式反应，该反应器内部通道尺寸小，流体薄层间距离极短，通过流体微团的介观粘性变形和分子扩散可实现反应物料间的快速微观混合；该反应器具有大的比表面积，流体与器壁间有充分的接触面积，故而使换热效率显着提高，可实现反应过程中的原位高效换热；反应器通道内微小的持液量使得本反应器具有明显的安全性能；因此，本发明所述微通道反应器能显着提高过程安全性以及实现连续化生产。
13、本发明通过微通道反应器的大表面积提高了换热效率，降低了反应热效应，反应较为平稳，避免出现大幅升温的现象，极大的减少了丙烯腈聚合的副产物，在保证产品纯度的同时，使得反应收率达到95％以上。同时加入有机溶剂，可以将未反应的丙烯腈萃取出来多次回收套用，可以将丙烯腈的用量降低至3.0～3.1eq(专利cn114195681a中丙烯腈的用量需要3.4eq)，减少了反应产生的三废，使得反应更加绿色经济。本发明所述制备方法反应收率大于95％。
14、本发明所述催化剂为固体催化剂，选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾、叔丁醇钠、叔戊醇钠、叔戊醇钾中的至少一种；优选地，所述催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、叔丁醇钾、叔丁醇钠中的至少一种。
15、所述催化剂的摩尔用量为甘油的0.001～0.5eq；优选地，所述催化剂的摩尔用量为甘油的0.002～0.1eq。
16、具体地，所述a1步骤中，甘油和催化剂在加热条件下搅拌形成均相a，加热温度为10～100℃，加热时间为1～6h；优选地，加热温度为40～80℃，加热时间为2～4h。
17、本发明所述第一有机溶剂也能够提高反应体系的换热效率，降低了反应热效应。具体地，所述第一有机溶剂为芳香族溶剂，选自苯、甲苯、乙苯、二甲苯、三甲苯、氯苯、二氯苯、硝基苯中的至少一种；优选地，所述第一有机溶剂选自苯、甲苯、乙苯、二甲苯、三甲苯中的至少一种。
18、所述丙烯腈和第一有机溶剂的质量比为1：1～1：20；优选地，所述丙烯腈和第一有机溶剂的质量比为1：1.2～1：10。
19、具体地，所述a2步骤中，将均相a、均相b分别通入微通道反应器中进行反应，反应温度为10～50℃，甘油和丙烯腈的摩尔比为1：3.0～4.0；优选地，反应温度为20～40℃，甘油和丙烯腈的摩尔比为1：3.0～3.5。
20、所述a3步骤进一步包括：将所述反应液静置分层，分离出的上层第一有机溶剂层输送回微通道反应器，提取下层产物层；将所述下层产物层溶解于第二有机溶剂中，去离子水洗涤除盐，经分子筛干燥、旋蒸除去第二有机溶剂，得到1,2,3-三(氰乙氧基)丙烷产物。
21、具体地，所述第二有机溶剂选自乙醚、异丙醚、甲基叔丁基醚、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、二氯乙烷、乙酸乙酯中的至少一种；优选地，所述第二有机溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、乙酸乙酯中的至少一种。
22、与现有技术相比，本发明具有的有益效果包括：
23、1、本发明利用微通道技术，降低了反应热效应，使得反应平稳进行，有效抑制了丙烯腈的自聚反应，从而大大降低了烯腈类杂质含量，不仅能够得到烯腈类杂质含量≤0.1％，纯度≥99.5％的1,2,3-三(氰乙氧基)丙烷产品，且产品收率＞95％，适于连续化生产；
24、2、本发明中所述制备方法中溶剂和未反应的丙烯腈可以多次套用，能有效降低原料消耗，同时也降低了三废的产出，更加绿色环保，适于产业化生产。