一种复合增韧剂改性中温固化环氧树脂预浸料的制备方法与流程

本发明涉及一种中温固化环氧树脂的制备方法和应用。

背景技术：

1、环氧树脂是复合材料常用树脂基体。就树脂固化工艺而言，都希望其具有固化温度低、固化速度快，且固化物性能优良等特点。就预浸料状态而言，希望其具有良好的粘性、铺覆性及贮存稳定性。针对以上问题，中温固化环氧树脂正好满足性能及工艺要求。

2、中温固化环氧树脂基复合材料制品具有内应力小、尺寸稳定性好、抗断裂韧性高等特点，且该制品成型时对工装模具及辅助材料无苛刻要求，基于以上原因中温固化环氧树脂预浸料获得了广泛关注。目前该树脂体系的主要缺点是层间剪切强度较低，制备工艺复杂。如申请公布号为cn 102746622 a的专利《一种中温化环氧树脂为基体材料的预浸料及其制备方法》，该专利所用的增韧体系为端羟基橡胶类增韧剂，改增韧体系添加量大且层间性能提高不明显；申请公布号为cn 103113604的专利《一种聚氨酯预聚体改善中低温固化预浸料层间剪切强度的制备方法》采用热固性聚氨酯预聚体作为增韧材料，从而改善复合材料的层间剪切强度。但是该聚氨酯预聚体制备过程复杂，且存放期短，不利于工业化生产。而针对热塑性聚氨酯弹性体及自组装嵌段共聚物组成的复合增韧剂改性中温固化环氧树脂体系未见报道。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了解决现有中温固化环氧树脂预浸料层间剪切强度偏低，韧性较差的问题，而提供一种复合增韧剂改性中温固化环氧树脂预浸料的制备方法。

2、一种复合增韧剂改性中温固化环氧树脂预浸料的制备方法，是按以下步骤完成的：

3、一、制备复合增韧体系：

4、在反应釜中加入液态环氧树脂ⅰ和复合增韧剂，然后在90℃～170℃下搅拌2h～4h，得到复合增韧体系；

5、步骤一中所述的复合增韧剂与液态环氧树脂ⅰ的质量比为(2～20):(15～35)；

6、二、复合增韧剂改性中温固化环氧树脂：

7、①、将固体型环氧树脂在80℃～170℃的烘箱中加热2h～8h，得到熔融后的固态环氧树脂，待用；

8、②、将复合增韧体系在50℃～130℃的烘箱中加热2h～8h，得到熔融后的复合增韧体系，

9、待用；

10、③、将液态环氧树脂ⅱ、双氰胺固化剂及促进剂按比例混合，并通过三辊研磨机研磨三遍后，得到固化剂ⅰ；

11、步骤二③中所述的液态环氧树脂ⅱ、双氰胺固化剂及促进剂的质量比为(15～25):(5～10):(1～3)；

12、④、将熔融后的固态环氧树脂、熔融后的复合增韧体系和固化剂ⅰ放入温度为50℃～100℃的反应釜中，再在50℃～100℃的反应釜中搅拌反应0.5h～4h，得到复合增韧剂改性中温固化环氧树脂；

13、步骤二④中所述的熔融后的固态环氧树脂、熔融后的复合增韧体系和固化剂ⅰ的质量比为(40～70):(17～55):(21～38)；

14、三、设置涂膜机熔胶装置温度为50℃～80℃，使用温度为50℃～80℃的涂膜机熔胶装置将复合增韧剂改性中温固化环氧树脂制成树脂膜；

15、四、设置预浸机热辊温度为50℃～85℃，将树脂膜与增强材料复合，得到复合增韧剂改性中温固化环氧树脂预浸料；

16、步骤三中所述的复合增韧剂改性中温固化环氧树脂与步骤四中所述的增强材料的体积比为(25～50):(50～75)。

17、本发明的有益效果：

18、一、本发明制备工艺简单，性价比高，能有效提高复合材料的层间剪切强度及冲击韧性；

19、二、本发明制备的复合增韧剂改性中温固化环氧树脂预浸料可广泛应用于航空、航天、船舶、民品等领域。

技术特征：

1.一种复合增韧剂改性中温固化环氧树脂预浸料的制备方法，其特征在于该制备方法是按以下步骤完成的：

2.根据权利要求1所述的一种复合增韧剂改性中温固化环氧树脂预浸料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的液态环氧树脂ⅰ为双酚a型环氧树脂、脂环族环氧树脂、双酚f型环氧树脂和三官能团环氧树脂中的一种或几种；步骤一中所述的复合增韧剂为热塑性聚氨酯弹性体和自组装嵌段共聚物的混合物，其中热塑性聚氨酯弹性体和自组装嵌段共聚物的质量比为(1～10):(1～10)。

3.根据权利要求2所述的一种复合增韧剂改性中温固化环氧树脂预浸料的制备方法，其特征在于所述的热塑性聚氨酯弹性体为邵a硬度为70的聚醚型热塑性聚氨酯弹性体、邵a硬度为75的聚醚型热塑性聚氨酯弹性体、邵a硬度为80的聚醚型热塑性聚氨酯弹性体、邵a硬度为85的聚醚型热塑性聚氨酯弹性体、邵a硬度为70的聚酯型热塑性聚氨酯弹性体、邵a硬度为75的聚酯型热塑性聚氨酯弹性体、邵氏硬度为80的聚酯型热塑性聚氨酯弹性体和邵氏硬度为85的聚酯型热塑性聚氨酯弹性体中的一种或几种。

4.根据权利要求2所述的一种复合增韧剂改性中温固化环氧树脂预浸料的制备方法，其特征在于所述的自组装嵌段共聚物为主链是聚丙烯酸丁酯、侧链是聚甲基丙烯酸甲酯共聚物、主链是丙烯酸丁酯、侧链是聚甲基丙烯酸甲酯共聚极性单体共聚物中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的一种复合增韧剂改性中温固化环氧树脂预浸料的制备方法，其特征在于步骤二①中所述的固体型环氧树脂为双酚a型环氧树脂、酚醛型环氧树脂和聚氨酯改性环氧树脂中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的一种复合增韧剂改性中温固化环氧树脂预浸料的制备方法，其特征在于步骤二③中所述的双氰胺固化剂为dda5、hs5850或dyhard100s。

7.根据权利要求1所述的一种复合增韧剂改性中温固化环氧树脂预浸料的制备方法，其特征在于步骤二③中所述的促进剂为有机脲促进剂、咪唑及衍生物类促进剂和胺加合物中一种或几种。

8.根据权利要求1所述的一种复合增韧剂改性中温固化环氧树脂预浸料的制备方法，其特征在于步骤二③中所述的液态环氧树脂ⅱ为双酚a型环氧树脂、脂环族环氧树脂、双酚f型环氧树脂和三官能团环氧树脂中的一种或几种。

9.根据权利要求1所述的一种复合增韧剂改性中温固化环氧树脂预浸料的制备方法，其特征在于步骤四中所述的增强材料为增强纤维或增强纤维制品；所述的增强纤维为碳纤维、玻璃纤维、石英纤维、芳纶纤维、硼纤维、玄武岩纤维或聚酰亚胺纤维；所述的增强纤维制品为增强纤维织物、连续或非连续纤维毡。

10.根据权利要求1所述的一种复合增韧剂改性中温固化环氧树脂预浸料的制备方法，其特征在于步骤四中所述的复合增韧剂改性中温固化环氧树脂预浸料进行固化，得到复合增韧剂改性中温固化环氧树脂复合材料，其中固化的温度为80℃～130℃，固化的时间为1h～2h。

技术总结
一种复合增韧剂改性中温固化环氧树脂预浸料的制备方法，它涉及一种中温固化环氧树脂的制备方法和应用。本发明的目的是为了解决现有中温固化环氧树脂预浸料层间剪切强度偏低，韧性较差的问题。方法：一、制备复合增韧体系；二、复合增韧剂改性中温固化环氧树脂；三、制备树脂膜；四、将树脂膜与增强材料复合，得到复合增韧剂改性中温固化环氧树脂预浸料。本发明制备工艺简单，性价比高，能有效提高复合材料的层间剪切强度及冲击韧性；本发明制备的复合增韧剂改性中温固化环氧树脂预浸料可广泛应用于航空、航天、船舶、民品等领域。本发明可获得一种复合增韧剂改性中温固化环氧树脂预浸料。

技术研发人员：高小茹,吴伟萍,李金亮,李庚,周国泰,石建军,裴放,张淑萍
受保护的技术使用者：哈尔滨玻璃钢研究院有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13