一种三（三甲基硅基）磷酸酯的制备工艺的制作方法

本发明属于电解液添加剂，尤其涉及一种三(三甲基硅基)磷酸酯的制备工艺。

背景技术：

1、三(三甲基硅基)磷酸酯可用作锂离子电池电解液添加剂，能抑制锂离子电池在充电储存状态时电池容量降低的组合物和高分子电解质，从而改善锂离子电池应用性能。目前，三(三甲基硅基)磷酸酯制备方法主要采用六甲基二硅氮烷或三甲基氯硅烷，和五氧化二磷、磷酸二氢盐等在有机溶剂中反应。采用三甲基氯硅烷和磷酸二氢盐工艺路线，主要问题在于，产生易腐蚀的氯化氢气体，对生产设备要求高；在反应产物中引入氯离子和酸性杂质，从而导致生产的三(三甲基硅基)磷酸酯在应用于锂离子电池电解液添加剂时，影响电池性能。

技术实现思路

1、1.要解决的技术问题

2、针对现有技术采用三甲基氯硅烷和磷酸二氢盐制备三(三甲基硅基)磷酸酯的工艺路线，存在产生易腐蚀的氯化氢气体，对生产设备要求高；在反应产物中引入氯离子和酸性杂质，生产的三(三甲基硅基)磷酸酯在应用于锂离子电池电解液添加剂时，影响电池性能等问题，本发明的目的在于提供一种三(三甲基硅基)磷酸酯的制备工艺，反应条件温和、成本低、收率高。

3、2.技术方案

4、为实现上述目的，达到上述技术效果，本发明采用如下技术方案：

5、一种三(三甲基硅基)磷酸酯的制备工艺，其特点是:将磷酸盐、三甲基氯硅烷和相转移催化剂加入至非质子极性有机溶剂中，搅拌下于0～60℃滴加脱酸剂，滴加完毕，于该温度下保温反应1～24小时，得到含三(三甲基硅基)磷酸酯的反应液；经过滤、浓缩、减压精馏，得到三(三甲基硅基)磷酸酯成品；

6、所述磷酸盐选自磷酸二氢铵、磷酸二氢钾、磷酸二氢钠中的一种或混合；

7、所述相转移催化剂为季铵盐类催化剂，选自四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、苄基三乙基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵中的一种或混合；

8、所述非质子极性有机溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙腈、丙腈、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酮、甲乙酮、1,4-二氧六环、1,4-丁内酯、四氢呋喃中的一种或混合；

9、所述脱酸剂为含氮类有机弱碱，选自三乙胺、正丙胺、异丙胺、二丙胺、三丙胺、丁胺、异丁胺、叔丁胺、己胺、辛胺、苯胺、环己胺、吡啶、哌啶中的一种或两种以上。

10、进一步地，所述非质子极性有机溶剂水分＜1000ppm，优选水分＜500ppm，更优选水分＜300ppm。

11、进一步地，所述磷酸盐和三甲基氯硅烷的反应摩尔比为(0.8～1.5)∶3，优选(0.8～1.2)∶3，更优选(1～1.2)∶3。

12、进一步地，所述相转移催化剂的添加量为磷酸盐质量的0.1％～1％。

13、进一步地，所述非质子极性有机溶剂加入量为三甲基氯硅烷的1～10倍质量倍数或以确保参与反应的物质能够充分搅拌作为最低使用量；过多，造成浓缩回收处理过程中的非质子极性有机溶剂浪费；过少，造成反应不充分，影响反应收率。

14、进一步地，所述脱酸剂与三甲基氯硅烷的摩尔比为2∶3～3∶2；优选为2∶3～2∶2。

15、进一步地，所述脱酸剂的滴加时间为0.5～5小时。

16、本发明的反应原理为：在非质子极性溶剂中，相转移催化剂作用下，使固态磷酸二氢盐中的阳离子，转移至极性溶剂中，从而与液态的三甲基氯硅烷反应，产生不溶性的氯化盐固体。在脱酸剂的作用下，及时捕获反应产生的氯化氢分子，形成固体络合盐，从反应体系中析出，加速正向反应速率。下面以三乙胺(英文缩写为tea)作为脱酸剂说明化学反应式。

17、

18、合成反应结束后，经过滤分离，得到的固体为有机胺盐酸盐和氯代盐，通过与强碱(如氢氧化钾或氢氧化钠)水溶液反应，经静置分层，除水蒸馏后，回收出脱酸剂有机碱，再用于下批次的反应中。

19、3.有益效果

20、与现有技术相比，本发明具有以下优点：反应条件温和，转化率高，几乎无副反应发生；反应原料廉价易得，制造成本低；反应中加入含氮类有机弱碱物质作为脱酸剂，可有效的去除三(三甲基硅基)磷酸酯成品中的酸性杂质，产品品质高，酸度及氯残留低；生成的有机胺类盐酸盐，经强碱反应后，可充分回收，循环使用。

技术特征：

1.一种三(三甲基硅基)磷酸酯的制备工艺，其特征在于：将磷酸盐、三甲基氯硅烷和相转移催化剂加入至非质子极性有机溶剂中，搅拌下于0～60℃滴加脱酸剂，滴加完毕，于该温度下保温反应1～24小时，得到含三(三甲基硅基)磷酸酯的反应液；经过滤、浓缩、减压精馏，得到三(三甲基硅基)磷酸酯成品；

2.根据权利要求1所述一种三(三甲基硅基)磷酸酯的制备工艺，其特征在于：所述非质子极性有机溶剂水分＜1000ppm。

3.根据权利要求1所述一种三(三甲基硅基)磷酸酯的制备工艺，其特征在于：所述非质子极性有机溶剂加入量为三甲基氯硅烷的1～10倍质量倍数或以确保参与反应的物质能够充分搅拌作为最低使用量。

4.根据权利要求1所述一种三(三甲基硅基)磷酸酯的制备工艺，其特征在于：所述磷酸盐和三甲基氯硅烷的反应摩尔比为(0.8～1.5)∶3。

5.根据权利要求1至4任一项所述一种三(三甲基硅基)磷酸酯的制备工艺，其特征在于：所述相转移催化剂的添加量为磷酸盐质量的0.1％～1％。

6.根据权利要求5所述一种三(三甲基硅基)磷酸酯的制备工艺，其特征在于：所述脱酸剂与三甲基氯硅烷的摩尔比为2∶3～3∶2。

7.根据权利要求5所述一种三(三甲基硅基)磷酸酯的制备工艺，其特征在于：所述脱酸剂的滴加时间为0.5～5小时。

技术总结
本发明公开了一种三(三甲基硅基)磷酸酯的制备工艺，将磷酸盐、三甲基氯硅烷和相转移催化剂加入至非质子极性有机溶剂中，搅拌下于0～60℃滴加脱酸剂，滴加完毕，于该温度下保温反应1～24小时，得到含三(三甲基硅基)磷酸酯的反应液；经过滤、浓缩、减压精馏，得到三(三甲基硅基)磷酸酯成品。本发明的有益效果是反应条件温和，转化率高，几乎无副反应发生；反应原料廉价易得，制造成本低；反应中加入含氮类有机弱碱物质作为脱酸剂，可有效的去除三(三甲基硅基)磷酸酯成品中的酸性杂质，产品品质高，酸度及氯残留低。

技术研发人员：曹娜,杨志勇,夏秋霞,李伟锋
受保护的技术使用者：江苏华盛锂电材料股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12