一种电子束光刻胶成膜树脂及其制备方法和应用与流程

本发明属于光刻胶微电子化学，涉及一种电子束光刻胶成膜树脂及其制备方法，以及电子束光刻胶组合物。

背景技术：

1、光刻是集成电路(ic)产业中最广泛使用的图案化技术。为了推进摩尔定律不断向前发展，满足半导体产业对器件小型化的需求，光刻工艺必须不断缩小曝光线宽，提高光刻胶的分辨率。根据瑞利公式，分辨率与曝光波长成反比，因此降低曝光波长成为提高分辨率的主要途径。集成电路发展至今，光刻工艺已经经历了从紫外(uv，g线436nm和i线365nm)、深紫外(duv，krf248 nm和arf193 nm)再进一步到极紫外(euv，13.5nm)的发展历程。目前，大规模集成电路是通过多次曝光和浸没式duv光刻来制造的，但由于衍射引起的邻近效应，其分辨率已经接近极限。

2、电子束光刻技术利用高压产生的电子束直接进行图形加工。由于电子束可以突破衍射效应的限制，且电子射线波长短，经电磁聚焦后的电子束束斑直径甚至可至0.1nm，电子束光刻被认为是在22nm结点以下最有发展前景的光刻技术之一。

3、目前大规模集成电路工业最常用的电子束光刻胶主要为聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)正性光刻胶和zep520正性光刻胶。前者虽然分辨率较高，但灵敏度低，所需曝光时间较长。后者灵敏度较pmma有提升，但显影后图形稳定性较差。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种电子束光刻胶成膜树脂及其制备方法，以及包含此成膜树脂的电子束光刻胶组合物，在确保分辨率、灵敏度的前提下，改善光刻胶的粘附性和耐刻蚀性。同时，通过粘附性的增强，解决显影后线条坍塌的问题。

2、本发明目的通过以下技术方案实现：

3、一种电子束光刻胶成膜树脂，包含如下所示无规共聚物结构：

4、

5、          

6、所述式i聚合物结构是由芳香族乙烯基单体、α-卤代丙烯酸酯单体和马来酸酐单体无规共聚得到；其中x、y、z为单体所占的摩尔比例，0.1≤x≤0.8，0.1≤y≤0.8，0.1≤z≤0.3，x+y+z＝1；r1为h或c1～c3烷烃及其衍生物中的一种，r2为f、cl、br或i；r3为金刚烷基及其衍生物中的一种。

7、优选地，所述芳香族乙烯基单体为如下所示的结构：

8、

9、其中，r1为h、甲基、乙基或丙基；

10、所述α-卤代丙烯酸酯单体为如下所示的结构：

11、

12、其中，r2为f、cl、br或i；

13、所述马来酸酐单体为如下所示的结构：

14、

15、优选地，0.3≤x≤0.5，0.3≤y≤0.5，0.1≤z≤0.3。

16、所述成膜树脂的制备方法，包括如下步骤：

17、(1)在惰性气氛下，将上述m1、m2和m3单体以及引发剂与溶剂，在反应器中搅拌均匀，进行反应；

18、(2)反应结束后，在不良溶剂中沉降，过滤，将滤饼溶于良溶剂，然后在不良溶剂中再次沉降，反复溶解-沉降步骤进行3±1次，在真空干燥滤饼，得到成膜树脂。

19、优选地，步骤(1)所述引发剂为过氧化环己酮、过氧苯甲酰、苯甲酸过氧化氢、叔丁氧过氧化氢、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和偶氮二异丁酸二甲酯。

20、优选地，步骤(1)和(2)所述溶剂和良溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、四氢呋喃、甲苯、苯甲醚、二氧六环、丙酮、二氯乙烷、三氯乙烷、乙腈中的一种或多种。

21、优选地，步骤(2)所述不良溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正己烷、乙醚、甲基叔丁基醚、石油醚中的一种或多种。

22、优选地，步骤(1)所述芳香族乙烯基单体、α-卤代丙烯酸酯单体和马来酸酐单体的摩尔比例为：(10-80)：(10-80)：(10-30)；所述引发剂的添加量为单体总质量的0.01％-5％；所述溶剂的添加量为单体总质量的50％-1000％。

23、优选地，所述反应温度为20-100℃，反应时间为2-48h。

24、一种光刻胶组合物，按质量百分比计，包括所述的成膜树脂1-10％，助剂0.001％-2％，其余为有机溶剂。

25、优选地，所述助剂包括流平剂、消泡剂、敏化剂、增粘剂、塑化剂、染料、稀释剂中的一种或多种。

26、优选地，所述有机溶剂包括苯甲醚、甲苯、二甲苯、氯苯、苯、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、己烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸新戊酯、丙二醇单烷基醚、丙二醇烷基醚醋酸酯、二甲基甲酰胺、丙酮、环戊酮、环己酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮中的一种或多种。

27、一种光刻胶的制备方法：按照配方比例将成膜树脂、溶剂和助剂混合，避光震荡12-96小时，使其充分溶解；然后用0.22微米及以下的过滤器过滤光刻胶溶液，得到光刻胶。

28、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

29、本发明提供了一种聚合物树脂材料，该树脂材料中引入马来酸酐单元，在确保分辨率、灵敏度的前提下，改善光刻胶的粘附性和耐刻蚀性。同时，通过粘附性的增强，解决显影后线条坍塌的问题。

技术特征：

1.一种电子束光刻胶成膜树脂，其特征在于，包含如下所示无规共聚物结构：

2.根据权利要求1所述成膜树脂，其特征在于，所述芳香族乙烯基单体为如下所示的结构：

3.根据权利要求1或2所述成膜树脂，其特征在于，0.3≤x≤0.5，0.3≤y≤0.5，0.1≤z≤0.3。

4.权利要求1或2或3所述成膜树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，

6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述芳香族乙烯基单体、α-卤代丙烯酸酯单体和马来酸酐单体的摩尔比例为：(10-80)：(10-80)：(10-30)；所述引发剂的添加量为单体总质量的0.01％-5％；所述溶剂的添加量为单体总质量的50％-1000％。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述反应温度为20-100℃，反应时间为2-48h。

8.权利要求1或2所述成膜树脂在光刻胶中的应用。

9.一种光刻胶组合物，其特征在于，按质量百分比计，包括权利要求1或2所述的成膜树脂1-10％，助剂0.001％-2％，其余为有机溶剂。

10.根据权利要求9所述的光刻胶组合物，其特征在于，所述助剂包括流平剂、消泡剂、敏化剂、增粘剂、塑化剂、染料、稀释剂中的一种或多种；

技术总结
本发明属于光刻胶微电子化学技术领域，公开了一种电子束光刻胶成膜树脂及其制备方法和应用，成膜树脂包含如Ⅰ式所示无规共聚物结构。所述式Ⅰ树脂结构是由芳香族乙烯基单体、α‑卤代丙烯酸酯单体和马来酸酐单体无规共聚得到；其中x、y、z为单体所占的摩尔比例，0.1≤x≤0.8，0.1≤y≤0.8，0.1≤z≤0.3，x+y+z＝1；R1为H或C1～C3烷烃及其衍生物中的一种，R2为F、Cl、Br或I；R3为金刚烷基及其衍生物中的一种；一种光刻胶组合物，包含上述成膜树脂1wt％～10wt％，助剂和有机溶剂。该光刻胶具有良好的灵敏度、粘附性和耐干法刻蚀性能，在电子束光刻胶的主体成膜树脂上有良好的应用。

技术研发人员：季生象,李小欧,刘亚栋,魏梦君
受保护的技术使用者：广东粤港澳大湾区黄埔材料研究院
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13