1.本发明涉及离子电池技术领域，特别是涉及一种含氟羧酸酯及其制备方法。
背景技术：
2.近年来，随着电动汽车、规模储能行业的快速发展，为锂离子电池行业发展带来了更大的契机与挑战。在锂离子电池中，电解液是关键组成部件之一，其性能对电池的循环寿命及性能有着重要的影响。电解液一般由导电锂盐、非水溶剂和功能添加剂组成。目前商业化的锂电池仍然依靠碳酸酯基电解液，以环状碳酸如碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)，链状碳酸酯如碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)或甲基乙基碳酸酯(emc)。
3.常用的碳酸酯基电解液工作温度范围仍较窄，低于-20℃后电解质溶液粘度显著增大甚至凝固，电导率下降明显，高于50℃后lipf6分解加剧，产生的pf5为强lewis酸，易引起ec的开环分解。另外，线型碳酸酯都为低闪点溶剂，在高温下溶剂的蒸汽压增大，带来潜在的安全隐患。为了进一步提高电解液在低温下的电导率，通常需要加入低凝固点、低粘度的共溶剂来降低粘度。
4.氟元素具有很强的电负性和弱极性，含氟羧酸酯在氟取代前后，酯类的凝固点基本不变。但是却具有更高的闪点，甚至具有阻燃性。同时氟取代提高了溶剂的氧化电位，因此可以明显提高电解液在高温下的热稳定性和电化学稳定性。
5.含氟羧酸酯的制备通常参照有机羧酸酯，目前生产有机羧酸酯的方法主要为羧酸与醇类的直接酯化，采用浓硫酸为催化剂，浓硫酸具有强酸性和脱水性能，因而催化活性高，反应速度快，但是浓硫酸具有强腐蚀性和强氧化性，对设备材料要求高，并且容易引起副反应，反应选择性差，产品易着色，后处理还要对其中和处理，产生大量废水，对环境不友好。
6.专利cn104370744a中提供一种制备含氟羧酸酯的制备方法，采用高效廉价h型离子交换树脂作为催化剂，易于分离反复利用，同时具有低成本优势，更适宜作为大规模使用，且产物易分离，提高了酯的收率和纯度，收率在85％以上，有利于作为锂离子电池电解液的添加组分，具有更好的经济价值。该专利使用了原色硅胶，成本较高，同时反应需要高温反应，能耗较高，不符合绿色环保要求。
7.专利cn104703960a中采用羧酸的盐与氟化卤代烷反应。专利中涉及反应需要在手套箱中操作，对设备要求极高；反应溶剂选择极性非质子溶剂(环丁砜、n-甲基-2-吡咯烷酮等)，溶剂原料成本高；反应原料氟化卤代烷，对环境污染较大，不适合工业化生产。
技术实现要素：
8.本发明的目的在于提供一种含氟羧酸酯及其制备方法，该方法具有通用性、产品收率高和纯度高、操作安全等特点。
9.本发明为一种含氟羧酸酯的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
10.步骤一：准备好反应装置，在惰性气体氛围下向反应容器中加入反应溶剂，冷却至
0℃以下，缓慢滴加活性酰化剂；
11.步骤二：活性酰化剂滴加完毕后继续在0℃下搅拌反应一段时间，然后向反应液液中加入含氟醇的二氯甲烷溶液，其中含氟酸与含氟醇的摩尔比为1:1.0～1.2，通过gc跟踪检测反应，当含氟酸＜1％即为反应结束；
12.步骤三：将反应体系经过滤处理后，在30-35℃下进行旋蒸浓缩得到粗品；
13.步骤四：将所述粗品进行精馏得到纯净的含氟羧酸酯。
14.进一步的，所述活性酰化剂为酰卤，所述反应溶剂为含氟醇、缚酸剂和干燥的二氯甲烷溶剂，所述含氟醇、酰卤与缚酸剂的摩尔比为1:1.05～1.5:1.0～2.0，所述过滤处理具体为将反应体系用饱和碳酸氢钠调到ph为7～8，水相用二氯甲烷萃取，合并收集有机相，无水硫酸钠干燥。
15.进一步的，所述活性酰化剂为dcc，所述反应溶剂为含氟羧酸和干燥的二氯甲烷溶剂，所述含氟酸、dcc与含氟醇的摩尔比为1:1.1～1.5:1.0～1.2，所述过滤处理具体为将反应体系过滤除去反应的副产物dcu。
16.进一步的，所述活性酰化剂为cdi，所述反应溶剂为含氟羧酸和干燥的二氯甲烷溶剂，所述含氟酸、cdi与含氟醇的摩尔比为1:1.1～1.5:1.0～1.2；所述过滤处理具体为将反应体系用1mol/l稀盐酸洗涤，饱和食盐水洗涤，有机相无水硫酸钠干燥。
17.进一步的，所述活性酰化剂为酰卤，所述二氯甲烷溶液滴加完毕后慢慢升至室温搅拌反应。
18.进一步的，所述活性酰化剂为dcc，滴加所述dcc的同时，还滴加dmap，所述dmap为dcc量的5％～15％。
19.一种由上述制备方法制备而成的含氟羧酸酯，其特征在于：其包括如下结构式：
[0020][0021]
其中：所述r1为具有c1～c5碳链长度的烷基或者部分氟代烷基；所述r2为具有c1～c5的含氟烷基。
[0022]
有益效果：和现有技术相比，本发明以含氟酸为原料，先合成对应含氟酰化剂，然后在惰性气体氛围下与含氟醇进行取代反应得到含氟羧酸酯。本发明提供的方法具有原料易得、成本低，选择性好，产品纯度高，适合工业化生产。
具体实施方式
[0023]
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
[0024]
一种含氟羧酸酯，包括如下结构式：
[0025][0026]
其中：所述r1为具有c1～c5碳链长度的烷基或者部分氟代烷基；所述r2为具有c1～c5的含氟烷基。
[0027]
一种含氟羧酸酯的制备方法，包括以下步骤：
[0028]
步骤一：准备好反应装置，在惰性气体氛围下向反应容器中加入反应溶剂，冷却至0℃以下，缓慢滴加活性酰化剂，所述活性酰化剂可采用酰卤、dcc或cdi中的一种；
[0029]
步骤二：所述活性酰化剂滴加完毕后继续在0℃下搅拌反应一段时间，然后向反应液液中加入含氟醇的二氯甲烷溶液，其中含氟酸与含氟醇的摩尔比为1:1.0～1.2，通过gc跟踪检测反应，当含氟酸＜1％即为反应结束；
[0030]
步骤三：将反应体系经过滤处理后，在30-35℃下进行旋蒸浓缩得到粗品；
[0031]
步骤四：将所述粗品进行精馏得到纯净的含氟羧酸酯，该含氟羧酸酯能够用作锂电池电解液添加剂。
[0032]
所述活性酰化剂采用酰卤时，所述反应溶剂为含氟醇、缚酸剂和干燥的二氯甲烷溶剂，所述二氯甲烷溶液滴加完毕后慢慢升至室温搅拌反应；其中，所述含氟醇、酰卤与缚酸剂的摩尔比为1:1.05～1.5:1.0～2.0；所述过滤处理具体为将反应体系用饱和碳酸氢钠调到ph为7～8，水相用二氯甲烷萃取，合并收集有机相，无水硫酸钠干燥。
[0033]
所述活性酰化剂采用dcc时，所述反应溶剂为含氟羧酸和干燥的二氯甲烷溶剂，所述含氟酸、dcc与含氟醇的摩尔比为1:1.1～1.5:1.0～1.2；滴加所述dcc的同时，还滴加dmap，所述dmap为dcc量的5％～15％，所述过滤处理具体为将反应体系过滤除去反应的副产物dcu。
[0034]
所述活性酰化剂为cdi时，所述反应溶剂为含氟羧酸和干燥的二氯甲烷溶剂，所述含氟酸、cdi与含氟醇的摩尔比为1:1.1～1.5:1.0～1.2；所述过滤处理具体为将反应体系用1mol/l稀盐酸洗涤，饱和食盐水洗涤，有机相无水硫酸钠干燥。
[0035]
关于选择不同活性活性酰化剂，取决于含氟羧酸所对应的酰卤。若对应酰卤的沸点太低，则选择后面两种方法，反之选择酰卤方法。含氟较多的羧酸直接做成酰卤，其沸点较低，极易挥发，如果选择采用酰氯作为酰化剂进行反应，对反应设备要求较高，同时得到产品反应收率偏低，故采用dcc和cdi作为酰化剂进行补充。
[0036]
步骤一中需要控制滴加酰卤的速度，维持反应温度在0℃以下(反应较剧烈)，反应过程中产生的卤化氢气体与缚酸剂进行反应；步骤一中含氟醇、酰卤与缚酸剂的摩尔比为1:1.05～1.5:1.0～2.0，以保证反应充分。
[0037]
步骤二中采用gc中控反应原料，含氟醇和含氟酸成本较高，需要确保反应完全，以控制物料成本和提高反应收率。
[0038]
具体由以下几个实施例对该化合物、制备方法进行阐述：
[0039]
实施例1
[0040]
2,2,3,3,3-五氟丙基-3,3,3-三氟丙酸酯的制备
[0041]
在1l三口瓶中氮气保护下，加入2,2,3,3,3-五氟丙醇(75g，0.5mol)，无水二氯甲烷600ml，三乙胺(61g，0.6mol)，搅拌均匀后，氮气置换3次，冷却至0℃，慢慢滴加3,3,3-三氟丙酰氯溶液(80.6g，0.55mol溶于150ml无水二氯甲烷)，约1.5h滴完，室温继续反应6h。反应液过滤，滤饼用100ml二氯甲烷淋洗，收集滤液，滤液分别用饱和碳酸氢钠洗涤、饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥后，浓缩干得到粗品，减压蒸馏得到86.4g无色液体，收率66.5％。
[0042]
实施例2
[0043]
丙酸六氟异丙酯的制备
[0044]
在2l三口瓶中氮气保护下，加入六氟异丙醇(100g，0.6mol)，无水二氯甲烷800ml，
吡啶(71g，0.9mol)，搅拌均匀后，氮气置换3次，冷却至0℃，慢慢滴加丙酰氯溶液(67g，0.72mol溶于200ml无水二氯甲烷)，约2h滴完，室温继续反应8h。反应液过滤，滤饼用100ml二氯甲烷淋洗，收集滤液，滤液分别用饱和碳酸氢钠洗涤、饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥后，浓缩干得到粗品，减压蒸馏得到92.6g无色液体，收率68.8％。
[0045]
实施例3
[0046]
2,2,3,3-四氟丙基2,2,2-三氟乙酸酯的制备
[0047]
在1l三口瓶中氮气保护下，加入2,2,2-三氟乙酸(71g，0.5mol)，无水二氯甲烷600ml，dcc(206g，1.0mol)，dmap(20.6g)搅拌均匀后，氮气置换3次，冷却至0℃，慢慢滴加2,2,3,3-四氟丙醇溶液(70g，0.53mol溶于100ml无水二氯甲烷)，约1h滴完，室温继续反应12h。反应液过滤，滤饼用100ml二氯甲烷淋洗，收集滤液，浓缩干得到粗品，减压蒸馏得到77.1g无色液体，收率67.6％。
[0048]
实施例4
[0049]
2,2,3,3-四氟丙基2,2-二氟乙酸酯的制备
[0050]
在1l三口瓶中氮气保护下，加入2,2-二氟乙酸(48g，0.5mol)，无水二氯甲烷400ml，分批向反应液中加入cdi(89g，0.55mol)，约1h加完，搅拌均匀后，氮气置换3次，冷却至0℃，慢慢滴加2,2,3,3-四氟丙醇溶液(85g，0.52mol溶于100ml无水二氯甲烷)，约1h滴完，室温继续反应12h。反应液过滤，滤液用1mol/l盐酸洗涤，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，浓缩干得到粗品，减压蒸馏得到71.4g无色液体，收率68％。
[0051]
实施例5
[0052]
双(2,2,2-三氟乙基)草酸酯的制备
[0053]
在1l三口瓶中氮气保护下，加入2,2,2-三氟乙醇(50g，0.5mol)，无水二氯甲烷450ml，三乙胺(51g，0.5mol)，搅拌均匀后，氮气置换3次，冷却至0℃，慢慢滴加草酰氯溶液(25.4g，0.2mol溶于50ml无水二氯甲烷)，约1h滴完，室温继续反应10h。反应液过滤，滤饼用50ml二氯甲烷淋洗，收集滤液，滤液分别用饱和碳酸氢钠洗涤、饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥后，浓缩干得到粗品，减压蒸馏得到36.7g无色液体，收率72.2％。
[0054]
在本发明的描述中，还需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“设置”、“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
[0055]
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。