一种石油化工用催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及催化剂，尤其涉及一种石油化工用催化剂及其制备方法。

背景技术：

1、丙烯酸酯类共聚物是以丙烯酸酯和其他可以共聚单体经共聚反应生成的聚合物的总称。丙烯酸酯类共聚物是石油化工的重要一环，随着石油化工对环保要求的不断提高，本领域对丙烯酸酯类共聚物的研究逐渐深入。各类型的丙烯酸酯类共聚物广泛用作涂料成膜剂和纺织印染粘合剂，也广泛应用于日化工业、化工电源、功能膜、医用聚合物、纳米材料、水处理等领域，各行业对丙烯酸酯类共聚物的需求量也呈稳步上升的趋势。

2、催化聚合是合成丙烯酸酯类共聚物过程中的重要一环，催化剂的类型不仅关系到聚合的产物收率，也关系到反应的可控程度。中国专利cn104475138a公开了一种合成丙烯酸(酯)的钒磷锆钛复合氧化物催化剂及其制备方法和应用，该发明催化剂以tio2、sio2、分子筛中的一种或几种混合物为载体，负载活性组分和活性助剂；所述活性组分为v、p、zr、ti的复合氧化物，所述活性助剂为b、al、ce、la的一种或几种氧化物，对载体进行改性。该发明的催化剂用于甲醛和醋酸合成丙烯酸(酯)反应，具有较高的活性及选择性，醋酸单程转化率达到50％，产品丙烯酸及其酯选择性高达90％，且催化剂热稳定性好，具有良好的抗水抗积碳性能。

3、中国专利cn114507305a提供了一种茂锆型烯烃聚合催化剂的合成方法，该发明将3-溴噻吩与强碱作用，再与碘甲烷发生甲基化反应得到2-甲基-3-溴噻吩；再经过傅-克酰基化反应、纳扎罗夫环化反应和铃木偶联反应得到2,5-二甲基-3-苯基-5,6-二氢环戊烷[1,2-b]噻吩-4-酮；再经过还原、消除得到2,5-二甲基-3-苯基-6-环戊烯[1,2-b]噻吩；最后经过硅基化和与锆盐配位后得到目标的茂锆型烯烃聚合催化剂。该发明合成条件相对温和，合成方法成本低，能耗低，有助于实现催化剂的工业化生产。

4、现有技术中制备的锆类催化剂存在难以适配水相聚合的技术问题。在以丙烯酸酯类单体与烯烃单体进行水相聚合制备丙烯酸酯类共聚物的过程中，由于水作为溶剂体系，现有技术使用的催化剂具有极高的活性，实际生产中往往导致聚合过程控制困难。

技术实现思路

1、有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的问题是提供一种具有优良催化效果的石油化工用催化剂及其制备方法。

2、在水相聚合的过程中，水作为溶剂利于溶解引发剂中的游离离子，使普通的金属氧化物催化剂产生的自由基浓度更高，由于自由基浓度高，导致聚合速率过快，反应时间过短，影响整体聚合的控制及平稳进行。此外，针对水相聚合的催化剂不仅需要满足稳定可控的需求，还需与水具有良好的相容性。催化剂溶解性上升有利于在溶剂中更好地分散，以便更充分地参加聚合反应并发挥催化作用。

3、本发明以四氯化锆为原料，通过与二甲基硫醚、三甲硅烷基环戊二烯反应得到单茂锆；随后以聚乙二醇单甲醚、甲基磺酸酐、2,3-二溴丙醇、3,5-二甲基苯胺、原甲酸三甲酯为基础原料制备得到一种杂环聚合物，将单茂锆与杂环聚合物反应得到一种石油化工用催化剂。

4、一种石油化工用催化剂的制备方法，包括如下步骤：

5、s1、将四氯化锆与二氯甲烷混合均匀，随后加入二甲基硫醚进行反应；反应过程中乳浊状的反应液逐渐变澄清，待反应液变澄清后，继续加入三甲硅烷基环戊二烯，升温并进行反应；反应结束后向产物中加入乙二醇二甲醚，混合均匀后经离心收集下层沉淀物，沉淀物经乙二醇二甲醚洗涤、干燥，得到单茂锆，备用；

6、s2、将聚乙二醇单甲醚、甲基磺酸酐、2,4,6-三甲基吡啶加入二氯甲烷，混合均匀后进行加成反应；加成反应结束后将产物倒入乙醚中进行沉淀，经离心收集沉淀物，沉淀物经乙醚洗涤、干燥，得到加成产物，备用；

7、s3、将2,3-二溴丙醇与3,5-二甲基苯胺混合均匀，随后进行偶联反应；偶联反应产物经过滤得滤饼，将滤饼溶于二氯甲烷，并向该溶液中加入氢氧化钠水溶液，静置分层并收集有机相产物，有机相产物经干燥后通过减压蒸馏去除二氯甲烷，得到偶联产物，备用；

8、s4、无氧条件下，另取所述偶联产物、叔丁醇钾与n,n-二甲基甲酰胺混合均匀，随后加入所述加成产物进行取代反应；取代反应完成后经减压蒸馏去除n,n-二甲基甲酰胺，向剩余物中加入二氯甲烷，混合均匀后倒入乙醚中进行沉淀，经离心收集沉淀物，沉淀物经乙醚洗涤、干燥，得到取代产物，备用；

9、s5、无氧条件下，另取所述取代产物、四氟硼酸铵与原甲酸三甲酯混合均匀，随后进行闭环反应；闭环反应完成后将产物倒入乙醚中进行沉淀，经离心收集沉淀物，沉淀物经乙醚洗涤、干燥，得到闭环反应产物，备用；

10、s6、另取所述闭环反应产物与甲苯混合均匀，随后加入所述单茂锆、双(三甲硅基)氨基锂，升温并进行反应；反应结束后将产物与二氯甲烷混合，将该混合物倒入乙醚中进行沉淀，经离心收集沉淀物，沉淀物经乙醚洗涤、干燥，得到石油化工用催化剂。

11、本发明制备的石油化工用催化剂为均相催化剂，减少了水与催化剂中心的锆的配位作用，使得极性水分子让催化剂失活的问题得到优化。催化剂分子中含有聚乙二醇单甲醚结构，与3,5-二甲基苯胺引入的极性基团可以提高了催化剂的水溶性，使其在水相聚合体系中能够更充分地参与催化聚合过程；由于催化剂在水中分散均匀，也无需额外添加表面活性剂来促进其分散。在聚合过程中，石油化工用催化剂配体的电子向锆中心提供电子，使得催化剂中心的电子密度增加，使得氧化还原势能降低，从而促进了催化聚合的进程。

12、具体的，一种石油化工用催化剂的制备方法，包括如下步骤，以重量份计：

13、s1、将2.8～3.7份四氯化锆与36～48份二氯甲烷在0～4℃混合均匀，随后在该温度下加入1.5～2.0份二甲基硫醚进行反应；反应过程中乳浊状的反应液逐渐变澄清，待反应液变澄清后，继续加入1.7～2.2份三甲硅烷基环戊二烯，升温并进行反应；反应结束后向产物中加入9～15份乙二醇二甲醚，混合均匀后经离心收集下层沉淀物，沉淀物经乙二醇二甲醚洗涤、干燥，得到单茂锆，备用；

14、s2、将5.50～7.15份聚乙二醇单甲醚、0.88～1.14份甲基磺酸酐、0.66～0.86份2,4,6-三甲基吡啶加入30～40份二氯甲烷，混合均匀后进行加成反应；加成反应结束后将产物倒入75～150份0～4℃的乙醚中进行沉淀，经离心收集沉淀物，沉淀物经乙醚洗涤、干燥，得到加成产物，备用；

15、s3、将6.0～7.8份2,3-二溴丙醇与8.6～11.2份3,5-二甲基苯胺混合均匀，随后进行偶联反应；偶联反应产物经过滤得滤饼，将滤饼溶于60～120份二氯甲烷，并向该溶液中加入45～60份氢氧化钠水溶液，静置分层并收集有机相产物，有机相产物经干燥后通过减压蒸馏去除二氯甲烷，得到偶联产物，备用；

16、s4、无氧条件下，另取1.56～2.20份所述偶联产物、0.52～0.74份叔丁醇钾与125～175份n,n-二甲基甲酰胺混合均匀，随后加入3.25～4.50份所述加成产物进行取代反应；取代反应完成后经减压蒸馏去除n,n-二甲基甲酰胺，向剩余物中加入30～60份二氯甲烷，混合均匀后倒入120～200份0～4℃的乙醚中进行沉淀，经离心收集沉淀物，沉淀物经乙醚洗涤、干燥，得到取代产物，备用；

17、s5、无氧条件下，另取0.65～0.90份所述取代产物、0.03～0.04份四氟硼酸铵与3.78～5.30份原甲酸三甲酯混合均匀，随后进行闭环反应；闭环反应完成后将产物倒入50～125份0～4℃的乙醚中进行沉淀，经离心收集沉淀物，沉淀物经乙醚洗涤、干燥，得到闭环反应产物，备用；

18、s6、另取2.75～3.80份所述闭环反应产物与12～20份甲苯混合均匀，随后加入0.40～0.56份所述单茂锆、0.22～0.30份双(三甲硅基)氨基锂，升温并进行反应；反应结束后将产物与50～75份二氯甲烷混合，将该混合物倒入125～200份0～4℃的乙醚中进行沉淀，经离心收集沉淀物，沉淀物经乙醚洗涤、干燥，得到石油化工用催化剂。

19、优选的，步骤s1中所述升温并进行反应的温度为20～30℃，反应时间为1～4h。

20、优选的，步骤s2中所述聚乙二醇单甲醚的聚合度为23～45。

21、优选的，步骤s2中所述加成反应的温度为20～35℃，反应时间为6～18h。

22、优选的，步骤s3中所述偶联反应的温度为115～130℃，反应时间为12～30h。

23、优选的，步骤s3中所述氢氧化钠水溶液的浓度为12～30wt％。

24、优选的，步骤s4中所述取代反应的温度为55～70℃，反应时间为18～40h。

25、优选的，步骤s5中所述闭环反应的为110～135℃，反应时间为6～12h。

26、优选的，步骤s6中所述升温并进行反应的温度为65～80℃，反应时间为1.5～6h。

27、在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可以任意组合，即得本发明各较佳实施例。

28、本发明配方中部分原料的介绍及作用如下：

29、四氯化锆：无机化合物，化学式为zrcl4，主要用作分析试剂、有机合成催化剂、防水剂、鞣化剂。

30、甲基磺酸酐：白色棱状结晶。熔点71℃，沸点138℃(1.33kpa)，溶于氯仿；苯；热乙醚。用于有机合成。

31、2,4,6-三甲基吡啶：无色液体。溶于乙醇，可混溶于乙醚等有机溶剂。用作色谱分析标准物质，也用作溶剂，有机合成。

32、2,3-二溴丙醇：有机化合物，化学式为c3h6br2o，主要用于有机合成，也可用作溶剂和阻燃剂。

33、3,5-二甲基苯胺：有机化合物，化学式为c8h11n，常用作染料、颜料和医药工业的中间体，也可用作溶剂、稳定剂、分析试剂。

34、原甲酸三甲酯：有机化合物，化学式为c4h10o3，为无色透明液体，溶于水、醇、醚，主要用作生产维生素b1、磺胺药物、抗菌素等药物的中间体，也是香料和农药的原料及聚氨酯涂料的添加剂。

35、本发明的有益效果：

36、与现有技术相比，本发明制备了一种均相催化剂，减少了水与催化剂中心的金属原子的配位作用，优化了水相聚合中极性水分子导致催化剂失活的技术问题。相比于现有技术，本发明催化剂水分散性好，催化剂分子中含有聚乙二醇单甲醚结构，与3,5-二甲基苯胺引入的极性基团可以提高了催化剂的水溶性，使其在水相聚合体系中能够更充分地参与催化聚合过程；由于催化剂在水中分散均匀，也无需额外添加表面活性剂来促进其分散。相比于现有技术，本发明制备的石油化工用催化剂在催化聚合过程中，配体的电子向锆中心提供电子，使得催化剂中心的电子密度增加，氧化还原势能降低，促进了催化聚合的进程，保持了优良的催化活性。