一种低压加氢制备间苯二甲胺的方法与流程

本发明属于有机合成，具体涉及一种低压加氢制备间苯二甲胺的方法。

背景技术：

1、间苯二甲胺(m-xylylenediamine，缩写mxda，cas1477-55-0)是一种含芳香环的脂肪胺，因其优良的物理、化学特性而被广泛应用。间苯二甲胺一个重要的应用是用于合成有机异氰酸酯，其广泛用于制备聚氨酯涂料、聚氨酯弹性纤维、合成皮革、聚氨酯橡胶等领域。间苯二甲胺还可用作环氧树脂固化剂，具有常温固化性能优异，耐热性、耐水性、耐化学腐蚀性能好，粘度低、操作性能好等特点；同己二酸(aa)缩聚而成的高阻隔性合成材料-超高尼龙mxd6，具有溶点高、机械强度高、玻璃化和热变形温度高等特点。

2、目前，一般采用间苯二甲腈催化加氢工艺生产间苯二甲胺。国内外对此过程进行了大量的研究，发现在加氢过程中经历加氢生成亚胺的中间步骤，而亚胺的反应活性很高，容易与反应中间体和产物发生进一步反应，通过缩合、氨解、交联等反应生成多种高沸点的副产物，往往导致催化剂结焦并失活。反应压力越高越容易结焦，导致产品收率低、反应压力低又导致中间体3-氰基苄胺不能完全反应。

3、现有釜式间歇催化加氢技术制备间苯二甲胺(ipn)工艺中，一般以雷尼镍(raneyni)为催化剂，反应压力6-10mpa，实际收率80-85％；催化剂消耗18-25kg/t。还有使用的al2o3和sio2载体的负载镍，反应压力8-12mpa，收率80-83％，催化剂消耗20-40kg。

4、中国专利(cn101768083a)公开了一种制备苯二甲胺的方法，以负载型镍为催化剂，间歇釜式连续加氢工艺，在压力8-12mpa下，温度90-120℃，催化剂套用后期中间产物3-氰基苄胺含量高，不能完全反应。

5、中国专利(cn104148080a)公开了一种固定床连续加氢制备间苯二甲胺的方法，该工艺选用碱性助剂改性的镍催化剂，压力10-15mpa，温度120-150℃，该方法存在中间体3-氰基苄胺没有反应完全，影响产品品质。

6、现有加氢制备苯二甲胺的方法由于存在压力高、温度高、催化剂选择性差等问题，产生大量高聚物，导致催化剂失活，造成中间体3-氰基苄胺并不能完全加氢转化，由于3-氰基苄胺与间苯二甲胺沸点相近，难以精馏分离，造成产品纯度不高。

7、因此，需要继续研究开发一种制备间苯二甲胺，改进催化剂性能，降低工艺条件，提高产品收率和品质，以满足实际生产的需要。

技术实现思路

1、为解决上述问题，本发明提供了一种低压加氢制备间苯二甲胺的方法，以间苯二甲腈为起始原料，在催化剂作用下，在低于5mpa的压力和低于80℃的温度下，加氢制备得到间苯二甲胺。本发明中的制备方法，反应条件温和，大幅降低反应压力和温度，反应活性好、选择性和收率高，有效降低副反应的发生，工艺条件得到大幅降低，催化剂消耗量低，生产成本低，从而完成本发明。

2、本发明的目的在于提供一种低压加氢制备间苯二甲胺的方法，所述方法中，复合镍催化剂存在下，在溶剂中，由间苯二甲腈加氢制备间苯二甲胺。

3、所述复合镍催化剂中包括金属镍和金属铝，优选地，还包括辅助金属，所述辅助金属选自第四和第五周期金属中的一种或几种，优选选自铁、锡、铜、铬、钼和钴中的一种或几种，更优选选自铜、铬、钼和钴中的一种或几种。

4、所述溶剂选自芳香烃类溶剂和低碳醇类溶剂中的混合溶剂。

5、所述加氢反应在低于5mpa的加氢压力下进行，优选在低于2.5mpa的加氢压力下进行，更优选地在低于1.4mpa的加氢压力下进行。

6、所述加氢反应温度为35-80℃，优选为45-75℃，更优选为55-70℃。

7、本发明提供的低压加氢制备间苯二甲胺的方法具有以下有益效果：

8、(1)本发明中，复合镍催化剂反应活性好、选择性高，间苯二甲腈转化率100％，间苯二甲胺的收率大于96wt％，催化剂消耗5-8kg/t。

9、(2)本发明中，制备得到的间苯二甲胺中，中间产物3-氰基苄胺含量最低可达到0.05％以下，产品纯度最高可达99wt％以上，产品收率最高可达98-99wt％。

10、(3)本发明的制备工艺中，加氢压力将至1.0-1.5mpa，反应条件非常温和，解决了现有技术中高压操作，大大降低了整个工艺生产成本，具有良好的工业应用前景。

11、(4)本发明的制备工艺中，脱氨产物和聚合物杂质可降至0.5wt％以下，相比现有技术(5wt％)，杂质含量进一步大幅降低。

技术特征：

1.一种低压加氢制备间苯二甲胺的方法，所述方法中，复合镍催化剂存在下，在溶剂中，由间苯二甲腈加氢制备间苯二甲胺。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述复合镍催化剂中包括金属镍和金属铝，优选地，还包括辅助金属，所述辅助金属选自第四和第五周期金属中的一种或几种，优选选自铁、锡、铜、铬、钼和钴中的一种或几种，更优选选自铜、铬、钼和钴中的一种或几种。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述复合镍催化剂通过将金属镍、金属铝和辅助金属制成合金粉末，再经碱液活化制备得到；

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述合金粉末通过将金属在保护气氛下高温熔融并冷却，再经机械粉碎得到；

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂选自芳香烃类溶剂和低碳醇类溶剂的混合溶剂；所述芳香烃类溶剂优选为含6～9个碳原子的芳烃中的一种或几种，更优选为甲苯、二甲苯和三甲苯中的一种或几种，所述低碳醇类溶剂优选为含1～4个碳原子的醇中的一种或几种，更优选为甲醇和/或乙醇；

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述芳香烃类溶剂和低碳醇类溶剂的混合溶剂中，二者质量比为(1-8):1，优选为(1-6):1，更优选为(1-4):1。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法中还加入脱氨抑制剂，所述脱氨抑制剂选自碱金属氢氧化物、液氨和有机胺中的一种或几种，优选选自液氨、氢氧化钠、氢氧化钾和吡啶、哌啶中的一种或几种，更优选为氢氧化钠和/或哌啶；

8.根据权利要求1至7之一所述的方法，其特征在于，所述加氢反应在低于5mpa的加氢压力下进行，优选在低于2.5mpa的加氢压力下进行，更优选地在低于1.4mpa的加氢压力下进行。

9.根据权利要求1至7之一所述的方法，其特征在于，所述加氢反应温度为35-80℃，优选为45-75℃，更优选为55-70℃。

10.一种根据权利要求1至9之一所述的方法制备得到的间苯二甲胺。

技术总结
本发明提供了一种低压加氢制备间苯二甲胺的方法，以复合镍催化剂，在溶剂中，由间苯二甲腈加氢制备间苯二甲胺。该方法反应活性好、选择性和收率高，有效降低副反应的发生，工艺条件温和，催化剂消耗量低，产品质量好，生产成本得到降低。

技术研发人员：王贤丰,马志保,刘波,邱诗远
受保护的技术使用者：鞍山七彩化学股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13