一种以甲醇和碳化钙为原料合成异丁醇的方法

1.本发明涉及有机化工技术领域，尤其涉及一种以甲醇和碳化钙为原料合成异丁醇的方法。


背景技术：

2.异丁醇既是一类重要的有机溶剂，可用来提纯锶、钡等贵金属；又是有机合成的基础原料，用于合成乙酸异丁酯、增塑剂、合成橡胶、药物等化学品。近些年来，传统油品添加剂甲基叔丁基醚(mtbe)由于环保问题被一些国家禁用，而异丁醇由于其高辛烷值、与汽油的良好互溶性，成为替代mtbe的理想添加剂。
3.目前，异丁醇主要来自于丙烯高/中/低压羰基化制备丁/辛醇反应的副产物。尽管经过多年的发展，低压羰基化技术逐步取代高/中压羰基化技术，但依然面临着工艺繁杂，铑催化剂价格昂贵等诸多问题。从合成气出发制备异丁醇成为近年来的研究热点。中国专利(cn107213905a)披露了一种采用zn/mn/zro2系催化剂上负载cu、ni以及碱金属和贵金属进行合成气制备异丁醇的方法，在最优反应条件下(压力15mpa、温度420℃、ghsv＝5000h-1
)，当h2/co比为1时，co转化率为28.6％，异丁醇收率为17.2％。中国专利(cn103272609a)报道了一种多组分催化剂应用于合成气制异丁醇的方法，在压力10mpa、温度370℃、ghsv＝3000h-1
、h2/co＝1时，co转化率为61.35％，异丁醇的最佳收率为14.31％。
4.显然，合成气制备异丁醇需要高温、高压和催化剂，且异丁醇的收率较低。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种以甲醇和碳化钙为原料合成异丁醇的方法，无需额外添加催化剂，碳化钙在反应中既是原料，又是催化剂，实现甲醇乙烯基化反应和羟醛缩合反应的耦合，使甲醇与碳化钙一锅法反应形成异丁醇和其他醇。该方法同时具有路线短、无需外加压力、原料低廉、异丁醇收率较高等优点，具有广阔的工业化应用前景。
6.为实现以上目的，本发明的技术方案如下：
7.一种以甲醇和碳化钙为原料合成异丁醇的方法，碳化钙与甲醇在惰性气氛和密闭反应器中加热反应，合成异丁醇。所述加热反应的压力来自原料加热自身产生的压力，不需要额外的加压。
8.优选地，所述惰性气氛可以是氩气或氮气等气氛。
9.优选地，所述的甲醇为无水甲醇。
10.进一步地，所述加热反应的温度为350-450℃。优选地，所述加热反应的温度为375-425℃。
11.进一步地，所述加热反应的时间为0.5-6h。反应时间长短与反应温度有关，425℃以下反应时间越长，异丁醇收率越高，但需综合考虑生产效率(单位时间的收率)与总收率确定最优反应时间；425℃以上反应时间越长，异丁醇收率越低。
12.进一步地，所述碳化钙与甲醇的摩尔比为1:(2-16)。优选地，所述碳化钙与甲醇的
摩尔比为1:(8-16)。一般来说，甲醇的摩尔比越大，异丁醇收率越高。
13.进一步地，所述碳化钙在加入所述密闭反应器之前，需研磨至特定粒度，一般来说，碳化钙研磨的粒度越小，反应速率越快。兼顾反应速率与研磨能耗，优选地，碳化钙研磨至0.15-2.36mm，即8-100目。
14.进一步地，所述加热反应的产物除异丁醇外，还包括乙醇、正丙醇。
15.进一步地，反应结束后，所述加热反应的产物经冷却，随后气-固-液三相分离，从液相组分中获得异丁醇。所述的冷却一般冷却至室温，其中的固液分离可以采用过滤等常规分离手段。
16.经同位素
13
c标记甲醇与碳化钙反应，发现所述的产物异丁醇中的两个碳来自于碳化钙，两个碳来自于甲醇；乙醇的碳均来自于碳化钙；正丙醇中两个碳来自于碳化钙，一个碳来自于甲醇。
17.所述碳化钙与甲醇反应的机理示意如下：
[0018][0019]
在反应过程中，碳化钙既是反应物，又是催化剂。碳化钙中炔基负离子的强亲核性使其极易与甲醇发生乙烯基化反应生成中间体甲基乙烯基醚，甲基乙烯基醚进一步发生醚键断裂和氢转移形成乙醇。乙醇在碳化钙的强碱性和强脱水性作用下继续发生羟醛缩合反应生成异丁醇和正丙醇等。
[0020]
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
[0021]
(1)无需催化剂和额外加压，反应压力低，反应条件相对温和，原料输送方便。
[0022]
(2)采用甲醇和碳化钙为原料，液固反应接触好、反应效率高、原料低廉。
[0023]
(3)一锅法合成反应，产物主要为各类醇，因此工艺短、分离简单。
附图说明
[0024]
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对
本发明范围的限定。
[0025]
图1为实施例1中的液体产物的总离子色谱图；
[0026]
图2为实施例1中的产物乙醇的质谱图；
[0027]
图3为实施例1中的产物正丙醇的质谱图；
[0028]
图4为实施例1中的产物异丁醇的质谱图。
具体实施方式
[0029]
如本文所用之术语：
[0030]“由
……
制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
[0031]
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
[0032]“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，a和/或b包括(a和b)和(a或b)。
[0033]
下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0034]
在本发明中，对反应器形式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的密闭反应器即可。以下实施例中采用冰水浴冷却反应器，但冷却方法不限于冰水浴，任何可以冷却的介质和设备均可以。
[0035]
以下实施例中采用二甲基亚砜(dmso)浸泡固液混合产物，之后采用过滤分离得到液体产物。固液产物的分离不限于所描述的方法，本领域技术人员熟知的固液分离方法均可采用。
[0036]
本发明中，液体产物的定性采用gc-ms分析；异丁醇、乙醇和正丙醇的定量采用gc分析，收率的定义为：
[0037][0038]
实施例1
[0039]
一种以甲醇和碳化钙为原料合成异丁醇的方法：将碳化钙研磨至20-60目，称取2.5g置于密闭反应器中，按照碳化钙与甲醇的摩尔比为1:8的比例加入甲醇，通入氩气吹扫排出反应器中的空气，密封反应器。升温至400℃，反应6h。反应结束后采用冰水浴冷却反应器至室温，收集气体产物，之后用二甲基亚砜(dmso)浸泡固液混合产物30min，过滤得到液
体产物。
[0040]
gc-ms中gc结果如图1所示。图1中保留时间2.92min处峰的ms结果如图2，与谱库nist中乙醇的质谱图相吻合；保留时间4.37min处峰的ms结果如图3，与谱库nist中正丙醇的质谱图相吻合；保留时间5.35min处峰的ms结果如图4所示，与谱库nist中异丁醇的质谱图相吻合。
[0041]
gc定量分析测得异丁醇、乙醇、正丙醇收率分别为15.9％、5.5％、6.4％，产物醇总收率为27.8％。
[0042]
实施例2
[0043]
一种以甲醇和碳化钙为原料合成异丁醇的方法：将碳化钙研磨至20-60目，称取2.5g碳化钙置于密闭反应器中，按照碳化钙与甲醇的摩尔比为1:8的比例加入甲醇，通入氩气吹扫排出反应器中的空气，密封反应器。升温至400℃，反应2h，反应结束后采用冰水浴冷却反应器至室温，收集气体产物，之后用二甲基亚砜(dmso)浸泡固液混合产物30min，过滤得到液体产物。gc测得异丁醇、乙醇、正丙醇的收率分别为10.9％、4.7％、4.6％。产物醇总收率为20.2％。
[0044]
实施例3
[0045]
一种以甲醇和碳化钙为原料合成异丁醇的方法：将碳化钙研磨至20-60目，称取2.5g碳化钙置于密闭反应器中，按照碳化钙与甲醇的摩尔比为1:2的比例加入甲醇，通入氩气吹扫排出反应器中的空气，密封反应器。升温至400℃，反应2h，反应结束后采用冰水浴冷却反应器至室温，收集气体产物，之后用二甲基亚砜(dmso)浸泡固液混合产物30min，过滤得到液体产物。gc测得异丁醇、乙醇、正丙醇的收率分别为6.1、0、0％。产物醇总收率为6.1％。
[0046]
实施例4
[0047]
一种以甲醇和碳化钙为原料合成异丁醇的方法：将碳化钙研磨至20-60目，称取2.5g碳化钙置于密闭反应器中，按照碳化钙与甲醇的摩尔比为1:16的比例加入甲醇，通入氩气吹扫排出反应器中的空气，密封反应器。升温至400℃，反应2h，反应结束后采用冰水浴冷却反应器至室温，收集气体产物，之后用二甲基亚砜(dmso)浸泡固液混合产物30min，过滤得到液体产物。gc测得异丁醇、乙醇、正丙醇的收率分别为13.5％、11.4％，5.6％。产物醇总收率为30.5％。
[0048]
实施例5
[0049]
一种以甲醇和碳化钙为原料合成异丁醇的方法：将碳化钙研磨至8-20目，称取2.5g碳化钙置于密闭反应器中，按照碳化钙与甲醇的摩尔比为1:8的比例加入甲醇，通入氩气吹扫排出反应器中的空气，密封反应器。升温至400℃，反应2h，反应结束后采用冰水浴冷却反应器至室温，收集气体产物，之后用二甲基亚砜(dmso)浸泡固液混合产物30min，过滤得到液体产物。gc测得异丁醇、乙醇、正丙醇的收率分别为6.6、2.1、2.4％。产物醇总收率为11.1％。
[0050]
实施例6
[0051]
一种以甲醇和碳化钙为原料合成异丁醇的方法：将碳化钙研磨至60-100目，称取2.5g碳化钙置于密闭反应器中，按照碳化钙与甲醇的摩尔比为1:8的比例加入甲醇，通入氩气吹扫排出反应器中的空气，密封反应器。升温至400℃，反应2h，反应结束后采用冰水浴冷
却反应器至室温，收集气体产物，之后用二甲基亚砜(dmso)浸泡固液混合产物30min，过滤得到液体产物。gc测得异丁醇、乙醇、正丙醇的收率分别为13.3、6.1、4.5％。产物醇总收率为23.9％。
[0052]
实施例7
[0053]
一种以甲醇和碳化钙为原料合成异丁醇的方法：将碳化钙研磨至20-60目，称取2.5g碳化钙置于密闭反应器中，按照碳化钙与甲醇的摩尔比为1:8的比例加入甲醇，通入氩气吹扫排出反应器中的空气，密封反应器。升温至350℃，反应6h，反应结束后采用冰水浴冷却反应器至室温，收集气体产物，之后用二甲基亚砜(dmso)浸泡固液混合产物30min，过滤得到液体产物。gc测得异丁醇、乙醇、正丙醇的收率分别为10.4％、0.1％、2.6％。产物醇总收率为13.1％。
[0054]
实施例8
[0055]
一种以甲醇和碳化钙为原料合成异丁醇的方法：将碳化钙研磨至20-60目，称取2.5g碳化钙置于密闭反应器中，按照碳化钙与甲醇的摩尔比为1:8的比例加入甲醇，通入氩气吹扫排出反应器中的空气，密封反应器。升温至375℃，反应4h，反应结束后采用冰水浴冷却反应器至室温，收集气体产物，之后用二甲基亚砜(dmso)浸泡固液混合产物30min，过滤得到液体产物。gc测得异丁醇、乙醇、正丙醇的收率分别为11.2、7.1、5.1％。产物醇总收率为23.4％。
[0056]
实施例9
[0057]
一种以甲醇和碳化钙为原料合成异丁醇的方法：将碳化钙研磨至20-60目，称取2.5g碳化钙置于密闭反应器中，按照碳化钙与甲醇的摩尔比为1:8的比例加入甲醇，通入氩气吹扫排出反应器中的空气，密封反应器。升温至375℃，反应6h，反应结束后采用冰水浴冷却反应器至室温，收集气体产物，之后用二甲基亚砜(dmso)浸泡固液混合产物30min，过滤得到液体产物。gc测得异丁醇、乙醇、正丙醇的收率分别为13.8、8.1、6.0％。产物醇总收率为27.9％。
[0058]
实施例10
[0059]
一种以甲醇和碳化钙为原料合成异丁醇的方法：将碳化钙研磨至20-60目，称取2.5g碳化钙置于密闭反应器中，按照碳化钙与甲醇的摩尔比为1:8的比例加入甲醇，通入氩气吹扫排出反应器中的空气，密封反应器。升温至425℃，反应0.5h，反应结束后采用冰水浴冷却反应器至室温，收集气体产物，之后用二甲基亚砜(dmso)浸泡固液混合产物30min，过滤得到液体产物。gc测得异丁醇、乙醇、正丙醇的收率分别为10.2、7.2、4.9％。产物醇总收率为22.3％。
[0060]
实施例11
[0061]
一种以甲醇和碳化钙为原料合成异丁醇的方法：将碳化钙研磨至20-60目，称取2.5g碳化钙置于密闭反应器中，按照碳化钙与甲醇的摩尔比为1:8的比例加入甲醇，通入氩气吹扫排出反应器中的空气，密封反应器。升温至425℃，反应4h，反应结束后采用冰水浴冷却反应器至室温，收集气体产物，之后用二甲基亚砜(dmso)浸泡固液混合产物30min，过滤得到液体产物。gc测得异丁醇、乙醇、正丙醇的收率分别为17.1、8.1、7.5％。产物醇总收率为32.7％。
[0062]
实施例12
[0063]
一种以甲醇和碳化钙为原料合成异丁醇的方法：将碳化钙研磨至20-60目，称取2.5g碳化钙置于密闭反应器中，按照碳化钙与甲醇的摩尔比为1:8的比例加入甲醇，通入氩气吹扫排出反应器中的空气，密封反应器。升温至425℃，反应6h，反应结束后采用冰水浴冷却反应器至室温，收集气体产物，之后用二甲基亚砜(dmso)浸泡固液混合产物30min，过滤得到液体产物。gc测得异丁醇、乙醇、正丙醇的收率分别为20.3、9.4、8.0％。产物醇总收率为37.7％。
[0064]
实施例13
[0065]
一种以甲醇和碳化钙为原料合成异丁醇的方法：将碳化钙研磨至20-60目，称取2.5g碳化钙置于密闭反应器中，按照碳化钙与甲醇的摩尔比为1:8的比例加入甲醇，通入氩气吹扫排出反应器中的空气，密封反应器。升温至450℃，反应0.5h，反应结束后采用冰水浴冷却反应器至室温，收集气体产物，之后用二甲基亚砜(dmso)浸泡固液混合产物30min，过滤得到液体产物。gc测得异丁醇、乙醇、正丙醇的收率分别为10.4、6.8、5.2％。产物醇总收率为22.4％。
[0066]
实施例14
[0067]
一种以甲醇和碳化钙为原料合成异丁醇的方法：将碳化钙研磨至20-60目，称取2.5g碳化钙置于密闭反应器中，按照碳化钙与甲醇的摩尔比为1:8的比例加入甲醇，通入氩气吹扫排出反应器中的空气，密封反应器。升温至450℃，反应6h，反应结束后采用冰水浴冷却反应器至室温，收集气体产物，之后用二甲基亚砜(dmso)浸泡固液混合产物30min，过滤得到液体产物。gc测得异丁醇、乙醇、正丙醇的收率分别为9.2、2.7、2.6％。产物醇总收率为14.5％。
[0068]
实施例15
[0069]
一种以甲醇和碳化钙为原料合成异丁醇的方法：将碳化钙研磨至20-60目，称取2.5g碳化钙置于反应器中，按照碳化钙与甲醇的摩尔比为1:16的比例加入甲醇，通入氩气吹扫排出反应器中的空气，密封反应器。升温至425℃，反应6h，反应结束后采用冰水浴冷却反应器至室温，收集气体产物，之后用二甲基亚砜(dmso)浸泡固液混合产物30min，过滤得到液体产物。gc测得异丁醇、乙醇、正丙醇的收率分别为22.7％、16.1％、9.8％。产物醇总收率为48.6％。
[0070]
实施例1-15的反应原料、条件及结果如表1所示。
[0071]
表1本发明实施例1-15的反应原料、条件及结果
[0072]
[0073][0074]
从表1可以看出，甲醇与碳化钙的摩尔比越大，相同反应时间下的异丁醇和总醇收率越高；425℃以下反应时间越长，异丁醇收率越高；但是425℃以上反应时间越长，异丁醇收率越低，即异丁醇进一步反应被消耗。
[0075]
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
[0076]
此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本发明的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。