用于甲硅烷基改性聚合物密封剂的稳定剂组合物的制作方法

本发明涉及稳定剂组合物，包含至少一种草酰苯胺(oxalanilide)紫外线(uv)吸收剂和/或至少一种(2-羟苯基)-均三嗪uv吸收剂，和至少一种低聚受阻胺光稳定剂(hals)，还可选地包含至少一种酚类抗氧化剂、至少一种液体稀释剂和/或其他组分。所述稳定剂组合物优选用于基于甲硅烷基改性聚合物(smp)的密封剂或者胶粘剂。本发明还涉及基于甲硅烷基改性聚合物(smp)的聚合物组合物，包含草酰苯胺uv吸收剂和/或(2-羟苯基)-均三嗪uv吸收剂，和低聚受阻胺光稳定剂(hals)，以及可选地包含酚类抗氧化剂和液体稀释剂和/或其他组分的所述新稳定剂组合物。此外，本发明还涉及用于制备所述稳定剂组合物的方法和这些稳定剂组合物在smp密封剂和胶粘剂中作为热稳定剂和/或uv稳定剂的用途。

背景技术：

1、甲硅烷基改性聚合物(smp)，如甲硅烷基改性聚醚(也称作ms聚合物)、甲硅烷基改性聚氨酯(也称作spur聚合物)和甲硅烷基改性丙烯酸类聚合物，以及它们在例如建筑物和建筑工业中作为密封剂和胶粘剂的用途多年来已被人们熟知，参见例如us2002/198308、us6077896、ep-a1288247和us2003/0105261。市面上的smp产品有例如kaneka ms(例如mss203h，mss303h)或来自赢创(evonik)的polymers st。市面上有范围广泛的ms等级，它们的官能化度(连接到主链的基团的数量和性质)和宽粘度范围的主链结构是不同的。

2、这样的甲硅烷基改性聚合物可以是湿固化(moisture-curable)型1k或2k密封剂或胶粘剂组合物的基础，这样的组合物可以基本上无水状态存储，并且当暴露于大气条件时，从表面迅速发生固化。典型地，smp密封剂从液态或者凝胶态固化成弹性固体，其中固化需通过甲硅烷基的水解和交联反应来交联聚合物链。

3、甲硅烷基改性聚合物(smp)多年来例如用于建筑物和建筑工业、航天、汽车、海运和其他如密封剂和胶粘剂二者的联合工业应用。这些产品通常不含(异)氰酸酯和溶剂，且表现出良好的特性，如对各种基底材料的黏附性、具有有限表面处理的优异胶黏持久性、以及良好的温度和uv稳定性。通常smp密封剂的关键特征是具有极好的弹性和可涂饰性。

4、wo 2016/081823描述了用于保护有机材料以防止uv光和热降解的稳定剂组合物。所述组合物包含uv吸收剂，所述uv吸收剂选自：邻羟苯基三嗪化合物、邻羟基二苯甲酮化合物、邻羟苯基苯并三唑化合物和苯并噁嗪酮(benzoxazine)化合物、共活化剂(如选择c12-c60醇、脂肪酸酯及其烷氧基化衍生物)和受阻胺光稳定剂(hals)。

5、文献us2010/0087576描述了湿固化有机硅组合物，包含草酰苯胺uv稳定剂。此外，例如jp 2010/248408和cn 107892900描述了uv吸收剂和受阻胺光稳定剂(hals)的组合用于甲烷基改性聚合物密封剂中。

6、文献cn 106833479公开了应用于汽车的硅烷聚醚密封剂，包含热稳定剂、uv吸收剂、受阻胺光稳定剂和抗氧化剂。

7、文献jp 2010/270241公开了包含稳定剂的有机硅泡沫塑料，该稳定剂包含受阻酚抗氧化剂、受阻胺光稳定剂和uv吸收剂。

8、wo 2012/010570教导了一种用于密封剂(例如基于硅烷封端聚醚的密封剂)的添加剂组合，所述添加剂组合包含至少两种不同的空间位阻胺，例如622和144，以及uv吸收剂，例如312。该文献公开了一种添加剂组合，包含至少两种空间位阻胺、至少一种稳定剂、分散剂(分散剂聚合物)和增塑剂。然而，如622的hals稳定剂在密封剂组合物中表现为低溶解性，因此是不利的。

9、目前，受阻胺光稳定剂和苯并三唑类uv吸收剂的组合常用于smp密封剂工业，用于光和热稳定。通常hals双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(cas号：52829-07-9)和uv吸收剂2-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑(cas号：3896-11-5)的组合用于提供光和热稳定。然而，苯并三唑类uv吸收剂具有使smp密封剂和胶粘剂在应用前和应用过程中发生黄变的缺点，使得最终产品着色，这在很多应用中是不被接受的。

10、此外，稳定剂5866(草酰苯胺uv吸收剂和碱性hals稳定剂的混合物)常用于smp组合物。一个缺点是，这些稳定剂根据现行欧盟(eu)关于化学物质的分类、标识和包装的法规被分类为是危险的。而且，这些稳定剂通常是固体的且作为粉末供应。粉状稳定剂的应用具有很难定量的缺点，尤其少量粉状稳定剂，并且粉状稳定剂在称量、混合和/或应用中易于起粉尘。况且，粉状稳定剂结块的形成会阻碍稳定剂在客户最终产品中的均匀分散，还通常需要对粉末稳定剂组合物进行很昂贵的处理(如研磨)。

11、需要提供用于smp密封剂的新的改进的稳定剂组合，其具有改进的抗热性和耐候性；不会引起初期黄变，这意味着黄变发生在与聚合物混合(例如在料筒(cartridge)中)后固化步骤前；不含有危险化合物；热处理后不会导致稳定的smp组合物的颜色受损，且最终不会损害smp密封剂的性能，例如机械性能、耐化学性、黏附性和流变性。此外，期望得到在定量和应用方面具有改进的适用性的稳定剂组合。鉴于此，需要稳定剂组合物在常规smp密封剂中具有良好溶解性。在这方面，可以确定液态稳定剂组合物在很多应用中的需求。

12、已惊奇地发现：至少一种草酰苯胺uv吸收剂和/或至少一种(2-羟苯基)-均三嗪uv吸收剂，和至少一种所选择的受阻胺光稳定剂(hals)，可选地包含至少一种所选择的酚类抗氧化剂和至少一种液体稀释剂的稳定剂组合，尤其是协同作用的稳定剂组合，在光和热稳定领域提供了显著改进，而不会影响固化的smp密封剂的固有优良性能，例如伸长率、抗拉强度和可涂饰性。液体稀释剂通过稳定剂组合在最终smp密封剂中简单快速供给和均匀分散进一步提高了稳定剂组合的适用性。

技术实现思路

1、本发明涉及稳定剂组合物，包含：

2、(a)作为组分a的至少一种uv吸收剂，其中所述uv吸收剂包含：

3、(a1)作为组分a1的根据式(i.1)的一种或多种(2-羟苯基)-均三嗪化合物：

4、

5、其中，ra、rb、rc、rd、re和rf彼此相互独立地选自：氢、具有1-20个碳原子的烷基、具有1-20个碳原子和1-4个氧原子的烷氧基；和/或

6、(a2)作为组分a2的根据式(i.2)的一种或多种草酰苯胺化合物：

7、

8、其中，ra和rb彼此独立地选自：氢、具有1-20个，优选2-12个碳原子的烷基、具有1-20个，优选2-12个碳原子和1-4个，优选1-2个氧原子((一个或多个)烷氧基的氧原子)的烷氧基；和

9、(b)作为组分b的至少一种受阻胺光稳定剂，其包含根据式(ii)-1的至少一种低聚受阻胺光稳定剂b1：

10、

11、其中，n和m彼此独立地为0-100，优选0-10，更优选0-5的数，条件是n和m不都为0；

12、r1为氢、具有5-7个碳原子的环烷基、或具有1-12个碳原子的烷基；

13、r2和r3彼此独立地选自：氢、具有1-18个碳原子的烷基，或与连接它们的碳原子一起形成5-至13-元环烷基环，或与连接它们的碳原子一起形成式(ii)-4的基团：

14、

15、其中r1如上所述定义；和

16、r4和r5彼此独立地选自：氢、具有1-22个碳原子的烷基、含氧自由基o*、-oh、-no、-ch2cn、苄基、烯丙基、具有1-30个碳原子的烷氧基、具有5-12个碳原子的环烷氧基、具有6-10个碳原子的芳氧基(其中芳基还可被取代)、具有7-20个碳原子的芳基烷氧基(其中芳基还可被取代)、具有3-10个碳原子的烯基、具有3-6个碳原子的炔基、具有1-10个碳原子的酰基、卤素、未取代的苯基或c1-c4烷基取代的苯基。

17、所述稳定剂组合物可选地包含其他组分，尤其是以下组分c、d和/或e中的至少一种：

18、(c)作为组分c的至少一种酚类抗氧化剂；

19、(d)作为组分d的至少一种液体稀释剂；和

20、(e)作为组分e的其他添加剂。

21、本发明的稳定剂组合物可有利地用于基于甲硅烷基改性聚合物的密封剂和胶粘剂，例如甲硅烷基改性聚醚。所述稳定剂组合物与标准稳定剂(326)相比产生了改进的uv和热稳定性，并且防止了smp密封剂的初期黄变。此外，在所述稳定的smp组合物热处理之后，本发明的稳定剂组合物不会引起颜色受损(例如基于cie色系)。优选地，稳定的smp组合物的机械性能相当或有所改进。

22、优选地，根据现行欧盟关于化学物质的分类、标识和包装的法规，本发明的稳定剂组合物不被分类为是危险的。所述法规尤其适用2008年12月16日欧洲议会和理事会关于物质和混合物的分类、标识和包装的第(ec)1272/2008号法规，修订和废止指令(directives)67/548/eec和1999/45/ec，以及第(ec)1907/2006号修订法规。

23、本发明的稳定剂组合物优选为基本上液体的组合物形式，例如溶液、分散体、乳液、悬浮液或糊状，优选溶液或悬浮液，尤其是溶液。特别地，稳定剂组合物基本上呈液体形式是因为液体稀释剂d。此外，组分a、b、c和/或e中的一种或多种可以为液体形式。

24、为了本发明的目的，术语“基本上液体”指的是所述组合物以及主要的液体部分还可以包含一定比例的固体成分，例如未溶解的组分a、b和可选组分c和/或e。

25、为了本发明的目的，术语“液体”指的是所述组合物在室温下，优选至少在10℃-30℃的温度范围，更优选至少在0℃至40℃温度范围至少具有低流动性。

26、为了本发明的目的，术语“烷基”包括线性直链或支链烷基。优先考虑直链c1-c20烷基，尤其是直链c1-c18烷基，优选直链c1-c12烷基，和支链c3-c20烷基，尤其是支链c3-c18烷基，优选支链c3-c12烷基。烷基的例子具体有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、1-甲基丁基、叔戊基、新戊基、正己基、3-己基、2-甲基-1-戊基、3-甲基-1-戊基，4-甲基-1-戊基、2-甲基-2-戊基、3-甲基-2-戊基、4-甲基-2-戊基、2-甲基-3-戊基、3甲基-3-戊基、2,2-二甲基-1-丁基、2,3-二甲基-1-丁基、3,3-二甲基-1-丁基、2-乙基-1-丁基、2,3-二甲基-2-丁基、3,3-二甲基-2-丁基、正庚基、正辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2,4,4-三甲基戊基、1,1,3,3-四甲基丁基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基，正十七烷基、正十八烷基和正二十烷基。

27、为了本发明的目的，术语“烷氧基”是由氧原子键合的烷基，其中烷基的碳链可由一个或多个，优选1-3个不相邻杂原子-o-间断。优先考虑上述烷基。烷氧基的例子有甲氧基、乙氧基、正丙氧基、1-甲基乙氧基、丁氧基、1-甲基丙氧基、2-甲基丙氧基、1,1-二甲基乙氧基、正戊氧基、1-甲基丁氧基、2-甲基丁氧基、3-甲基丁氧基、1,1-二甲基丙氧基、1,2-二甲基丙氧基、2,2-二甲基丙氧基、1-乙基丙氧基，己氧基、1-甲基戊氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、4-甲基戊氧基、1,1-二甲基丁氧基、1,2-二甲基丁氧基、1,3-二甲基丁氧基、2,2-二甲基丁氧基、2,3-二甲基丁氧基、3,3-二甲基丁氧基、1-乙基丁氧基、2-乙基丁氧基、1,1,2-三甲基丙氧基、1,2,2-三甲基丙氧基、1-乙基-1-甲基丙氧基或1-乙基-2-甲基丙氧基、己氧基、基团-(oc2h4)u-(oc3h6)v-h，u和v彼此相互独立地为0-19，优选0-12的数，条件是u+v为1-20，优选2-12。