聚酯树脂组合物、水分散体、涂料组合物及涂膜的制作方法

本发明涉及一种聚酯树脂组合物。详细地涉及适合作为罐用涂料的聚酯树脂组合物，进一步详细地涉及适合作为涂覆在收容饮料或食品(以下合称为饮食品)的罐子内侧的聚酯树脂组合物及含有该聚酯树脂组合物的水分散体、涂料组合物和涂膜，以及具有该涂膜的金属罐。

背景技术：

1、在饮料罐、食品罐等金属罐中，为了防止由食品引起的金属腐蚀(耐腐蚀性)、不损害内容物的香味、风味(风味性)，通常涂布有有机树脂。这些涂层要求具有加工性、耐腐蚀性、对金属材料的密合性、固化性等。此外，根据用途的不同，也存在在蒸煮杀菌等高温高湿度条件下使用的情形，在该情形下，当然要求涂膜能维持与金属材料的密合性，特别是应用于金属盖等的外面侧时，还要求涂膜不发生白化。

2、一直以来，环氧-酚醛类涂料、环氧-氨基类涂料、环氧-丙烯酸类涂料等环氧类涂料、聚酯-酚醛类涂料、聚酯-氨基类涂料等聚酯类涂料以及氯乙烯类涂料作为可耐受上述的耐腐蚀性、风味性、罐的成形加工的涂料被广泛使用。然而，在最近的研究中报告了作为环氧树脂原料的双酚a存在雌激素作用和对胎儿、婴幼儿的脑产生影响的可能性。此外，在氯乙烯类涂料中，存在稳定剂的问题和焚化时产生二噁英的问题。作为酚醛树脂和氨基树脂等的原料使用而残留在涂料中的甲醛，存在致癌性等对人体的有害性，此外已知其对内容物的风味性也有负面影响。进一步地，也担忧使用有机溶剂导致的环境污染及对加工作业环境产生影响。

3、由于存在这些各种各样的对人体产生负面影响的担忧，市场期望一种不使用这些原料的水性涂料，但现实情况是如此的话无法得到能满足作为罐用涂料用途的性能。

4、从这样的观点出发，作为金属容器或金属盖用树脂组合物，例如，提出了一种由丙烯酸改性聚酯树脂和β-羟烷基酰胺交联剂分散在水性介质中而成的水性涂料组合物，其中，该丙烯酸改性聚酯树脂是通过在树脂端部具有乙烯性双键的聚酯树脂上，接枝聚合有聚合性不饱和单体成分而成(专利文献1)。

5、此外，在专利文献2中，提出一种由聚酯多元醇和嵌段多异氰酸酯固化剂构成的涂料组合物。

6、现有技术文献

7、专利文献

8、专利文献1：日本特开2001-81160号公报

9、专利文献2：日本特开2006-169535号公报

技术实现思路

1、发明要解决的问题

2、然而，当使用专利文献1中的高酸值的丙烯酸改性聚酯树脂时，无法得到充分的加工性。此外，β-羟烷基酰胺交联剂的未反应物残留在涂膜中，存在固化性和蒸煮白化性降低的问题。由专利文献2中的聚酯和嵌段多异氰酸酯反应而得的涂膜，其耐水性差，存在对内容物杀菌时发生白化的问题。

3、本发明的目的是提供一种能够形成固化性、耐蒸煮性(retort)、加工性等特性优异的涂膜的聚酯树脂组合物，其通过在实质上不含有固化剂的情况下使聚酯树脂固化，由此可以抑制有害的脱气(out gassing)。

4、解决问题的技术手段

5、本发明人针对上述问题进行了诸多研究，结果发现：一种组合了具有特定酸值的聚酯树脂的聚酯树脂组合物，其实质上不使用固化剂，可仅通过加热处理进行固化。进一步地，发现通过特定聚酯树脂的树脂组成、控制催化剂用量，能够得到固化性和加工性的平衡优异、不产生有害的脱气、耐蒸煮性显著改善的聚酯树脂涂膜，从而实现本发明。即，本发明由以下的构成组成。

6、[1]一种聚酯树脂组合物，其含有酸值为100eq/ton以上且低于500eq/ton的聚酯树脂(a)以及酸值为500eq/ton以上的聚酯树脂(b)，且以聚酯树脂(a)和聚酯树脂(b)的总固形物成分质量为100质量份计，聚酯树脂(a)的范围为55质量份以上且95质量份以下，聚酯树脂(b)的范围为5质量份以上且45质量份以下。

7、[2]根据[1]所述的聚酯树脂组合物，其中，该聚酯树脂组合物实质上不含有固化剂。

8、[3]根据[1]或[2]所述的聚酯树脂组合物，其中，作为构成所述聚酯树脂(a)的多元醇成分，聚酯树脂(a)含有具有脂环结构的二醇(b)及具有1个伯羟基和1个仲羟基但不具有脂环结构的二醇(c)中的任一方或双方，以及具有2个伯羟基但不具有脂环结构的二醇(a)。

9、[4]根据[1]～[3]任一项所述的聚酯树脂组合物，其中，聚酯树脂(a)以及聚酯树脂(b)均具有支化结构。

10、[5]根据[1]～[4]任一项所述的聚酯树脂组合物，其中，聚酯树脂(a)含有不饱和二元羧酸(d)作为构成所述聚酯树脂(a)的多元羧酸成分。

11、[6]根据[1]～[5]任一项所述的聚酯树脂组合物，其中，在150℃下加热处理30分钟后的四氢呋喃不溶成分小于10质量％，进一步含有1种以上催化剂(c)。

12、[7]根据[6]所述的聚酯树脂组合物，相对于聚酯树脂(a)及聚酯树脂(b)的总质量100质量份，催化剂(c)的含量为0.01～0.5质量份。

13、[8]一种聚酯树脂水分散体，其含有[1]～[7]任一项所述的聚酯树脂组合物以及水性介质。

14、[9]一种涂料组合物，其含有[1]～[7]任一项所述的聚酯树脂组合物或[8]所述的聚酯树脂水分散体。

15、[10]一种涂膜，其含有[1]～[7]任一项所述的聚酯树脂组合物。

16、[11]一种金属罐，其具有[10]所述的涂膜。

17、发明的效果

18、本发明能够提供一种不产生基于固化剂引起的有害脱气，且固化性和加工性的平衡优异、耐蒸煮性也显著改善的聚酯树脂组合物及其涂膜。

技术特征：

1.一种聚酯树脂组合物，其含有酸值为100eq/ton以上且低于500eq/ton的聚酯树脂a以及酸值为500eq/ton以上的聚酯树脂b，且以聚酯树脂a和聚酯树脂b的总固形物成分质量为100质量份计，聚酯树脂a的范围为55质量份以上且95质量份以下，聚酯树脂b的范围为5质量份以上且45质量份以下。

2.根据权利要求1所述的聚酯树脂组合物，其实质上不含有固化剂。

3.根据权利要求1或2所述的聚酯树脂组合物，其中，作为构成所述聚酯树脂a的多元醇成分，聚酯树脂a含有具有脂环结构的二醇b及具有1个伯羟基和1个仲羟基但不具有脂环结构的二醇c中的任一方或双方，以及具有2个伯羟基但不具有脂环结构的二醇a。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚酯树脂组合物，其中，聚酯树脂a以及聚酯树脂b均具有支化结构。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚酯树脂组合物，其中，作为构成所述聚酯树脂a的多元羧酸成分，聚酯树脂a含有不饱和二元羧酸d。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的聚酯树脂组合物，其中，在150℃下加热处理30分钟后的四氢呋喃不溶成分小于10质量％，所述聚酯树脂组合物进一步含有1种以上的催化剂c。

7.根据权利要求6所述的聚酯树脂组合物，相对于聚酯树脂a及聚酯树脂b的总质量100质量份，催化剂c的含量为0.01～0.5质量份。

8.一种聚酯树脂水分散体，其含有权利要求1～7中任一项所述的聚酯树脂组合物以及水性介质。

9.一种涂料组合物，其含有权利要求1～7中任一项所述的聚酯树脂组合物或权利要求8所述的聚酯树脂水分散体中的任一方。

10.一种涂膜，其含有权利要求1～7中任一项所述的聚酯树脂组合物。

11.一种金属罐，其具有权利要求10所述的涂膜。

技术总结
本发明提供一种可形成能抑制有害的脱气且固化性、耐蒸煮性、加工性等特性优异的涂膜的聚酯树脂以及聚酯树脂组合物。作为解決手段，该聚酯树脂组合物含有酸值为100eq/ton以上且低于500eq/ton的聚酯树脂(A)以及酸值为500eq/ton以上的聚酯树脂(B)，且以聚酯树脂(A)和聚酯树脂(B)的总固形物成分质量为100质量份计，聚酯树脂(A)的范围为55质量份以上且95质量份以下，聚酯树脂(B)的范围为5质量份以上且45质量份以下。

技术研发人员：三枝弘幸,三上忠彦,示野胜也
受保护的技术使用者：东洋纺MC株式会社
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16