低气味可热膨胀材料的制作方法

n
＝键的断裂
。
8.使用偶氮二甲酰胺作为发泡剂的可热膨胀组合物会具有在暴露于较高温度时释放氨而形成气味的缺点
。
因此，期望获得一种含有偶氮二甲酰胺作为发泡剂的可热膨胀组合物，其不受这些限制并且导致在发泡过程中和之后的低气味形成和低氨排放
。
9.us 4 263 165
涉及一种包含偶氮二甲酰胺
、
氧化锌和苯硫酚磺酸衍生物的发泡剂组合
。
10.us 4 655 962
和
us 4 692 475
涉及一种发泡剂组合物，其包括：(i)偶氮二甲酰胺；
(ii)
氧化锌和
/
或碳酸锌；以及
(iii)
选自由
c1-c6
有机酸的锌盐和
c1-c6
有机羧酰胺中的至少一种
。
该发泡剂组合物可以以有效量用于含有可发泡聚合物的制剂中，以在暴露于热时产生有效的气体膨胀的聚合物组合物
。
11.us2003 0050352
公开了包括发泡剂性能增强剂的发泡聚合物体系，以确保发泡剂的发泡率足以实现所需的泡沫特性并且改善对发泡剂性能的控制
。
该体系包括在发泡聚合物的制造中偶氮型化合物与有机酸的金属盐的组合
。
12.us2003 0087976
涉及交联的聚合物泡沫组合物及其制备方法
。
该组合物使用交联的聚烯烃共聚物
。
基本上为直链的聚烯烃包括与至少一种
α-不饱和
c3
至
c20
烯烃共聚单体和任选的至少一种
c3
至
c20
多烯聚合的乙烯，并且在未交联的情况下，表现出树脂密度在约
0.86g/cm
至约
0.96g/cm
的范围内，熔融指数在约
0.5dg/min
至约
100dg/min
范围内，分子量分布在约
1.5
至约
3.5
范围内，并且组成分布宽度指数大于约
45
％
。
13.us2004 0147642
涉及一种可用于形成增强体的组合物，所述组合物包括：约
20
至
30
重量％的
sbs
嵌段共聚物；约5至
20
重量％的聚苯乙烯；约
0.5
至5重量％的橡胶；以及约
30
至
45
重量％的环氧树脂
。
该组合物可以包括约
0.1
至5重量％的发泡剂和至多约5重量％的用于降低组合物的发泡温度的化合物
。
所述发泡剂可以包括偶氮二甲酰胺并且所述用于降低发泡温度的化合物可以包括氧化锌
。
14.us2004 0197545
公开了通过将聚合物组合物和多个微球熔融混合而制备的聚合物泡沫制品
。
15.us2010 0087558
涉及一种填充泡沫组合物，其含有聚合物
、
平均粒径为
10
μm以下的偶氮二甲酰胺
、
和锌化合物
。
16.us2010 0099784
涉及一种热塑性弹性体发泡材料，其包括：5至
35
重量％范围内的氢化苯乙烯
/
共轭二烯共聚物；3至
30
重量％范围内的乙酸酯共聚物和丙烯酸酯共聚物中的至少一种；
20
至
60
重量％范围内的无定形聚烯烃；和
10
至
40
重量％范围内的增塑剂
。
该材料可以包括发泡剂和发泡促进剂
。
发泡剂可以在
1.0
至
10
重量份的范围内，并且包括偶氮二甲酰胺
。
发泡促进剂可以包括
0.5
至6重量份范围内的氧化锌
。
17.us2016 0009885
涉及一种高填充高回弹软质发泡聚乙烯材料，其包括以下质量份的原料成分：
15-20
份的聚乙烯
、5-20
份的弹性体
、60-80
份的改性碳酸钙
、1-10
份的化学发泡剂
、0.5-1.5
份的交联剂和
1-5
份的物理发泡剂
。
优选地，化学发泡剂通过以重量比为
1:(1-1.5):(0.15-2)
将偶氮二甲酰胺
、
氧化锌和硬脂酸锌混合来制备
。
18.us2017 002164
涉及一种含有吸热的化学发泡剂的可热膨胀组合物，涉及含有所述组合物的成型体，并且涉及采用这种类型的成型体的用于密封和填充部件内的空腔
、
用于强化或增强部件
(
特别是中空部件
)、
以及用于接合可移动部件的方法
。
19.us2019 0276624
涉及一种可热膨胀组合物，其包含
(a)
至少一种环氧官能的聚合物
ep
，
(b)
任选地至少一种热塑性聚合物
p
，
(c)
至少一种化学发泡剂b，
(d)
任选地至少一种活化剂a，其中所述环氧官能的聚合物
ep
在膨胀之前以基于总的组合物计
30
至
75wt
％之间的量存在于组合物中，并且所述环氧官能的聚合物
ep
包含至少
300mmol
环氧基团
/
每
kg
聚合物
ep
，并且其中所述化学发泡剂b在热分解时能够形成至少一种具有至少两个氨基的反应产物并且所述化学发泡剂b在膨胀之前以基于总的组合物计5至
30wt
％之间的量存在于组合物中
。
发泡剂b可以包含偶氮二甲酰胺
。
活化剂a可以包含氧化锌和
/
或烷基化脲
。
20.ep 1 794 222
涉及一种可发泡组合物，其包含至少约
50wt
％的乙烯和
(
甲基
)
丙烯酸烷基酯的共聚物，所述共聚物具有较宽的化学组成分布
(ccd)
，并且具有熔融指数为约7至约
30
；约2至约
40wt
％的具有羧酸或羧酸酐官能度的聚烯烃；约1至约
10wt
％的一种以上的发泡剂；和约1至约
5wt
％的一种以上的交联剂
。
21.wo 2013 017536
涉及一种可热膨胀制剂，其包含
(a)
至少一种过氧化物可交联的聚合物
、(b)
至少一种低分子量的多官能丙烯酸酯
、(c)
至少一种过氧化物和
(d)
至少两种不同的化学推进剂，至少一种过氧化物与至少一种低分子量的多官能丙烯酸酯的质量比为至少
1:3。
22.wo 2019 108721
涉及使用两种传统发泡剂和可发泡微球的发泡丙烯酸类材料
。
23.wo 2019 134842
公开了一种可热膨胀组合物，其包含至少一种可通过过氧化物交联的聚合物
p
，和至少一种丙烯酸酯，和至少一种过氧化物，偶氮二甲酰胺和锌化合物
。
据信可热膨胀组合物导致在发泡过程中和之后的低气味形成和低氨排放
。
氨的释放没有被量化，并且气味形成可能具有除氨之外的来源
。
24.cn 104 277 319
涉及一种
eva(
乙烯-乙酸乙烯酯
)
发泡材料异味的消除方法
。
该发泡体系包括以重量份计的以下核心组分：
70-100
份的
eva、1-20
份的发泡剂
、0.5-10
份的发泡交联剂
、1-25
份的异味消除剂
、0.5-5
份的氧化锌及
0.5-5
份的硬脂酸
。
所述发泡剂为偶氮二甲酰胺
、
偶氮二异丁腈
、
二亚硝基五亚甲基四胺
、4,4
’‑
氧代双苯磺酰肼中的一种或几种
。
所述异味消除剂为三聚磷酸铝
、
三聚磷酸二氢铝
、
磷酸二氢铝
、
磷酸一氢铝
、
磷酸铝中的一种或几种
。
该方法消除了发泡过程中产生的异味，得到
eva
发泡制品
。
25.cn 110 746 709
公开了一种汽车用空腔填充发泡橡胶材料及制备方法，属于发泡橡胶材料技术领域
。
组合物由以下重量份的原料制备：
100
份的丁基橡胶
、70-80
份的乙丙橡胶
、80-100
份的乙稀-丙烯酸酯共聚物
、1-5
份的硬脂酸
、1-5
份的抗氧剂
1010、90-120
份的重质碳酸钙
、90-100
份的萜烯树脂
、80-120
份的石油树脂
、90-150
份的聚异丁烯
、5-20
份的偶氮二甲酰胺
、1-5
份的双氰胺
、1'-双
(
叔丁基过氧基
)-3,3,5-三甲基环己烷
、1-5
份的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯
、5-10
份的氧化锌和
0.1-0.5
份的碳黑
。
26.本发明的一个目的是提供包含偶氮二甲酰胺的可热膨胀组合物，其导致在发泡过程中和之后的低气味形成和低氨排放
。
27.该目的已经通过本专利权利要求的主题实现
。
28.已经令人惊讶地发现，通过适当调节偶氮二甲酰胺与金属氧化物粉末的重量比，可以显著减少游离氨的形成，从而抑制异味的形成
。
29.进一步，已经令人惊讶地发现，通过提供均匀分布在组合物中的细粉末形式的催化剂，可以有效地减少游离氨的形成
。
30.又进一步，已经令人惊讶地发现，在能够根据不同反应机理进行固化反应的多种聚合物的存在下，可以有效地减少游离氨的形成
。
特别地，令人惊讶地发现，氨形成的减少不依赖于自由基聚合引发剂的存在与否
。
例如，本发明的有利效果也可以在包含反应性环氧预聚物的组合物中观察到，该组合物不需要任何自由基聚合引发剂来进行固化
。
31.此外，已经令人惊讶地发现，偶氮二甲酰胺与催化剂粉末的重量比的效果仅在金属氧化物中观察到，而其它金属盐如硬脂酸锌或棕榈酸锌似乎没有表现出相应的效果
。
32.此外，已经令人惊讶地发现，体积膨胀温度
(
即
adca
分解温度
)
的激发可以通过相对少量的催化剂粉末来调节
。
纯的偶氮二甲酰胺通常在
200℃
左右反应
。
改性的偶氮二甲酰胺通常具有
165
至
195℃
的分解温度，这是通过加速反应或在更低温度下反应的添加剂实现的
。
根据本发明的催化剂粉末是这种添加剂
。
现已令人惊讶地发现，为了降低
(
纯
)
偶氮二甲酰胺的体积膨胀温度的激发，相对少量的金属氧化物粉末是足够的
。
33.虽然已发现增加
adca:
金属氧化物粉末的重量比有利地将释放的氨量降低到低于检测限
(
空气中的人类嗅觉阈值浓度为约
50ppm)
，但已进一步发现当所述比例超过某一限值时，作为发泡剂的
adca
的性能劣化
。
金属氧化物粉末作为发泡催化剂的一个重要效果是降低了
adca
的活化温度
。
已经发现，当所述比例超过某一限值时，当组合物经受在烘箱中经历的温度时，
adca
性能不令人满意，所述烘箱用于烘烤通常施加到汽车的金属框架上的防腐蚀涂层，有时称为“电泳涂装
(e-coat)”工艺
。
因此，需要在一方面抑制氨释放和另一方面作为发泡剂的满意性能之间确定平衡
。
已经令人惊讶地发现，在
adca:
金属氧化物粉末的重量比在约
5.0
～
30、
优选约
16.50、
优选约
17
～
30
的范围内实现优异的平衡
。
34.本发明的第一方面涉及一种可热膨胀组合物，其包括(i)聚合物组分；
35.优选其中所述聚合物组分包括可固化聚合物；更优选其中
36.(a)
所述可固化聚合物的固化不涉及过氧化物，并且所述可热膨胀组合物不包含过氧化物，优选不包含任何聚合引发剂；或
37.(b)
所述可固化聚合物的固化涉及过氧化物，并且所述可热膨胀组合物包含一种以上的过氧化物；优选其中
38.(a)
偶氮二甲酰胺与所述一种以上的过氧化物的总含量的摩尔比大于约
30.0
，优选至少约
30.5
，更优选至少约
31.0
，还更优选至少约
31.5
，又更优选至少约
32.0
；和
/
或
39.(b)
所述一种以上的过氧化物的总含量为至多约
4.50wt
％，更优选至多约
4.00wt
％，还更优选至多约
3.50wt
％，又更优选至多
3.00wt
％，甚至更优选至多
2.75wt
％，最优选至多约
2.50wt
％，并且特别为至多约
2.25wt
％，在各情况下均相对于所述可热膨胀组合物的总重量；和
/
或
40.(c)
偶氮二甲酰胺重量含量减去金属氧化物粉末重量含量的差值与过氧化物重量含量的比
(
即
([
偶氮二甲酰胺
wt
％
]-[
金属氧化物粉末
wt
％
])/[
过氧化物
wt
％
]
，所有百分比相对于所述组合物的总重量
)
为至少约
1.85
，优选至少约
2.00
，更优选至少约
2.25
，还更优选至少约
2.50
，又更优选至少约
2.75
，甚至更优选至少约
3.00
，最优选至少约
4.00
，并且特别为至少约
4.25
；和
/
或
[0041]
(d)
偶氮二甲酰胺重量含量与过氧化物重量含量的比减去金属氧化物粉末重量含量的差值
(
即
([
偶氮二甲酰胺
wt
％
]/[
过氧化物
wt
％
])-[
金属氧化物粉末
wt
％
]
，所有百分比相对于所述组合物的总重量
)
为至少约
1.75
，优选至少约
2.00
，更优选至少约
2.20
，还更
优选至少约
2.40
，又更优选至少约
2.80
，甚至更优选至少约
3.20
，最优选至少约
3.60
，并且特别为至少约
4.00
；
[0042]
(ii)
偶氮二甲酰胺；和
[0043]
(iii)
能够在高温下催化偶氮二甲酰胺的热分解的金属氧化物粉末，其中金属氧化物粉末内的至少约
90wt
％的颗粒具有通过筛分分析确定的至多约
200
μm的粒径；
[0044]
优选其中所述金属氧化物选自氧化锌
、
氧化镁
、
氧化钙及其混合物；更优选氧化锌；并且优选其中金属氧化物粉末的含量为至多约
0.50wt
％，相对于所述可热膨胀组合物的总重量；
[0045]
其中所述偶氮二甲酰胺与所述金属氧化物粉末的重量比为至少约
5.0
，
[0046]
优选至少约
10
，更优选至少约
15
，还更优选至少约
16.50
，优选约
17
，并且又更优选至少约
20
；
[0047]
优选至多约
80
；更优选至多约
70
，还更优选至多约
60
，又更优选至多约
50
，甚至更优选至多约
40
，最优选至多约
30。
[0048]
优选地，可热膨胀组合物包括(i)聚合物组分，其包括下述或由下述组成：
[0049]
(a)
环氧预聚物；或
[0050]
(b)
烯烃丙烯酸酯共聚物和
/
或烯烃甲基丙烯酸酯共聚物
、
烯烃丙烯酸酯三元共聚物和
/
或烯烃甲基丙烯酸酯三元共聚物
、
烯烃乙酸乙烯酯共聚物
、
或其混合物；
[0051]
(ii)
偶氮二甲酰胺；和
[0052]
(iii)
能够在高温下催化偶氮二甲酰胺的热分解的金属氧化物粉末，其中金属氧化物粉末内的至少约
90wt
％的颗粒具有通过筛分分析确定的至多约
200
μm的粒径；
[0053]
其中所述偶氮二甲酰胺与所述金属氧化物粉末的重量比为至少约
5.0
，优选至少约
10
，更优选至少约
15
，还更优选至少约
16.50
，优选约
17
；并且至多约
80
；优选至多约
70
，更优选至多约
60
，还更优选至多约
50
，甚至更优选至多约
40
，最优选至多约
30。
[0054]
根据本发明的可热膨胀组合物为体积可膨胀组合物
。
当将组合物加热至高于室温的膨胀活化温度时，它经历体积膨胀，因为偶氮二甲酰胺分解并因此释放出含氨的气体
。
释放的气体可以包括除氨以外的气体，例如，一氧化碳
、
氮气或异氰酸
。
[0055]
典型地，在体积膨胀之前，根据本发明的可热膨胀组合物是在室温
(23℃)
下稳定的热塑性材料
。
热塑性材料可以通常在升高的中间温度
(
例如在
80
至
120℃
的范围内
)
下再成形，并且用于通过各种聚合物加工技术
(
例如注塑成型
、
压缩成型
、
压延
、
挤出和伸长
(protrusion)
等
)
制造部件
。
例如，热塑性材料可以在这种升高的中间温度下施加到基材上，然后冷却到室温
。
[0056]
典型地，在升高的更高温度
(
例如高于
120℃)
下的体积膨胀后，根据本发明的可热膨胀组合物变成热固性材料
。
膨胀的热固性材料在加热时不会再次熔融，但通常在升高的非常高的温度下分解，并且在冷却时不会重整
。
因此，在加热到引起体积膨胀的升高的更高温度之后，根据本发明的组合物通常经历从热塑性材料到热固性材料的转变
。
该转变典型地基于当将组合物加热到引起体积膨胀的升高的更高温度时还发生的固化
(
即交联
)
反应
。
因此，根据本发明的可热膨胀组合物优选为可热膨胀
、
可热固化的组合物
。
然而，当将根据本发明的可热膨胀组合物只是加热到既不引起体积膨胀也不引起固化的中间温度时，它是热塑性的，并且可以被成形或成型，并且任选地可以被再次冷却到室温，从而仍然是可热膨
胀的
、
可热固化的组合物
。
[0057]
引起体积膨胀的升高的更高温度可以与引起固化
(
交联
)
的升高的更高温度相区别
。
然而，为了捕获在偶氮二甲酰胺活化时释放的气泡，体积膨胀和固化优选至少部分地同时发生，从而制造热固性泡沫
。
通过选择合适量的合适的固化剂和固化催化剂
(
固化促进剂
)
，可以相对于引起体积膨胀的升高的更高温度适当地调节引起固化
(
交联
)
的升高的更高温度
。
[0058]
根据本发明的可热膨胀组合物优选是可固化的
、
更优选是可热固化的组合物，即体积可膨胀且可固化的组合物
。
优选地，当将可固化组合物加热到固化活化温度
(
其可以与膨胀活化温度相同或不同
)
时，其不仅经历体积膨胀，而且还另外经历固化
(
交联
)。
优选地，固化是热活化的，即优选组合物已经包含在加热时自主固化必需的所有成分，即除了热以外的外部诱导物
(
例如光化辐射
)
是不必要的
。
聚合物的固化可以通过各种不同的机理进行，这些机理也可以同时发生，例如作为自由基反应
、
作为硫磺硫化
、
作为缩聚反应
、
作为加聚反应，或通过任何其它适合于固化的机理进行
。
[0059]
在优选的实施方案中，偶氮二甲酰胺与金属氧化物粉末的重量比为
[0060]-至少约
7.5
，优选至少约
10
，更优选至少约
12
，还更优选至少约
14
，又更优选至少约
15
，甚至更优选至少约
16
或至少约
16.50
，最优选至少约
17
，并且特别为至少约
18、
或至少约
19、
或至少约
20
；
[0061]-至多约
80
，优选至多约
75
，更优选至多约
70
，还更优选至多约
65
，又更优选至多约
60
，甚至更优选至多约
55
，最优选至多约
50
，并且特别为至多约
45
；在优选的实施方案中，至多约
44
，优选至多约
43
，更优选至多约
42
，还更优选至多约
41
，又更优选至多约
40
，甚至更优选至多约
39
，最优选至多约
38
，并且特别为至多约
37
；在优选的实施方案中，至多约
36
，更优选至多约
35
，还更优选至多约
34
，又更优选至多约
33
，甚至更优选至多约
32
，最优选至多约
31
；特别优选至多约
30
；和
/
或
[0062]-在约
15
±
10、
或
20
±
15、
或
20
±
10、
或
25
±
20、
或
25
±
15、
或
25
±
10、
或
30
±
25、
或
30
±
20、
或
30
±
15、
或
30
±
10、
或
35
±
30、
或
35
±
25、
或
35
±
20、
或
35
±
15、
或
35
±
10、
或
40
±
35、
或
40
±
30、
或
40
±
25、
或
40
±
20、
或
40
±
15、
或
40
±
10、
或
45
±
40、
或
45
±
35、
或
45
±
30、
或
45
±
25、
或
45
±
20、
或
45
±
15、
或
45
±
10、
或
50
±
45、
或
50
±
40、
或
50
±
35、
或
50
±
30、
或
50
±
25、
或
50
±
20、
或
50
±
15、
或
50
±
10
的范围内；优选在至少约
5.0
～至多约
50
的范围内，更优选在至少约
5.0
～至多约
30
的范围内，还更优选在至少约
16.50、
优选约
17
～至多约
30
的范围内
。
[0063]
在优选的实施方案中，偶氮二甲酰胺与金属氧化物粉末
、
优选氧化锌的重量比在约
16.50、
优选约
17
～
32.50
，优选约
16.50、
优选约
17
～
32.00
的范围内；更优选约
16.50、
优选约
17
～
30。
[0064]
在其它优选的实施方案中，偶氮二甲酰胺与金属氧化物粉末
、
优选氧化锌的重量比在约
32.50
～
83.50
的范围内
。
[0065]
根据本发明的可热膨胀组合物包括金属氧化物的粉末
。
金属氧化物是本领域技术人员已知的
。
粉末通常是由许多非常细的颗粒组成的干燥的大量
(bulk)
固体，当摇动或倾斜时，这些颗粒可以自由流动
。
优选地，金属氧化物粉末均匀地分布在可热膨胀组合物中，从而催化偶氮二甲酰胺的热分解
。
示例性的金属氧化物粉末以商品名
innovox sg
出售，可
从
birch chemicals
购得，或者以商品名
extra r
出售
。
[0066]
在优选的实施方案中，金属氧化物粉末内的至少约
90wt
％的颗粒具有至多约
100
μ
m、
优选至多约
50
μ
m、
更优选至多约
25
μ
m、
还更优选至多约
10
μ
m、
并且又更优选至多约5μm的粒径；所述粒径通过筛分分析确定，优选根据
astm b214-16。
[0067]
在优选的实施方案中，金属氧化物粉末的重量含量为
[0068]-至少约
0.03wt
％，优选至少约
0.04wt
％，更优选至少约
0.05wt
％，还更优选至少约
0.06wt
％，又更优选至少约
0.07wt
％，甚至更优选至少约
0.08wt
％，最优选至少约
0.09wt
％，并且特别为至少约
0.1wt
％；
[0069]-至多约
1.0wt
％，优选至多约
0.8wt
％，更优选至多约
0.6wt
％，还更优选至多约
0.5wt
％，又更优选至多约
0.4wt
％，甚至更优选至多约
0.3wt
％，最优选至多约
0.2wt
％，并且特别为至多约
0.1wt
％；和
/
或
[0070]-在约
0.15
±
0.1wt
％
、
或
0.25
±
0.2wt
％
、
或
0.25
±
0.1wt
％
、
或
0.35
±
0.3wt
％
、
或
0.35
±
0.2wt
％
、
或
0.35
±
0.1wt
％
、
或
0.45
±
0.4wt
％
、
或
0.45
±
0.3wt
％
、
或
0.45
±
0.2wt
％
、
或
0.45
±
0.1wt
％
、
或
0.55
±
0.5wt
％
、
或
0.55
±
0.4wt
％
、
或
0.55
±
0.3wt
％
、
或
0.55
±
0.2wt
％
、
或
0.55
±
0.1wt
％
、
或
0.65
±
0.6wt
％
、
或
0.65
±
0.5wt
％
、
或
0.65
±
0.4wt
％
、
或
0.65
±
0.3wt
％
、
或
0.65
±
0.2wt
％
、
或
0.65
±
0.1wt
％
、
或
0.75
±
0.7wt
％
、
或
0.75
±
0.5wt
％
、
或
0.75
±
0.4wt
％
、
或
0.75
±
0.3wt
％
、
或
0.75
±
0.2wt
％
、
或
0.75
±
0.1wt
％的范围内；
[0071]
在各情况下均相对于可热膨胀组合物的总重量
。
[0072]
在优选的实施方案中，金属氧化物粉末为结晶的
、
无定形的或部分结晶的
。
[0073]
在优选的实施方案中，金属氧化物选自氧化锌
、
氧化镁
、
氧化钙
、
氧化铁及其混合物
。
[0074]
在优选的实施方案中，金属氧化物粉末为氧化锌，并且其中偶氮二甲酰胺与氧化锌的重量比为
[0075]-至少约
7.5
，优选至少约
10
，更优选至少约
12
，还更优选至少约
14
，又更优选至少约
15
，甚至更优选至少约
16
，最优选至少约
17
，并且特别为至少约
18
；
[0076]-至多约
80
，优选至多约
75
，更优选至多约
70
，还更优选至多约
65
，又更优选至多约
60
，甚至更优选至多约
55
，最优选至多约
50
，并且特别为至多约
45
；和
/
或
[0077]-在约
10
±
5.0、
或
15
±
10、
或
15
±
5.0、
或
20
±
15、
或
20
±
10、
或
20
±
5.0、
或
25
±
20、
或
25
±
15、
或
25
±
10、
或
25
±
5.0、
或
30
±
25、
或
30
±
20、
或
30
±
15、
或
30
±
10、
或
30
±
5.0、
或
35
±
30、
或
35
±
25、
或
35
±
20、
或
35
±
15、
或
35
±
10、
或
35
±
5.0、
或
40
±
35、
或
40
±
30、
或
40
±
25、
或
40
±
20、
或
40
±
15、
或
40
±
10、
或
40
±
5.0
的范围内
。
[0078]
优选地，金属氧化物粉末内的至少约
90wt
％的颗粒具有通过筛分分析确定的至多约
100
μ
m、
优选至多约
50
μ
m、
更优选至多约
25
μ
m、
还更优选至多约
10
μ
m、
又更优选至多约5μ
m、
并且甚至更优选至多约2μm的粒径
。
[0079]
在优选的实施方案中，金属氧化物粉末为氧化镁，并且其中偶氮二甲酰胺与氧化镁的重量比为
[0080]-至少约
6.0
，优选至少约
7.0
，更优选至少约
8.0
，还更优选至少约
9.0
，又更优选至少约
10
，甚至更优选至少约
12
，最优选至少约
15
，并且特别为至少约
18
；
[0081]-至多约
80
，优选至多约
75
，更优选至多约
70
，还更优选至多约
65
，又更优选至多约
60
，甚至更优选至多约
55
，最优选至多约
50
，并且特别为至多约
45
；和
/
或
[0082]-在约5±
2.5、
或
7.5
±
5、
或
7.5
±
2.5、
或
10
±
7.5、
或
10
±
5.0、
或
10
±
2.5、
或
15
±
10、
或
15
±
7.5、
或
15
±
5.0、
或
15
±
2.5、
或
20
±
15、
或
20
±
10、
或
20
±
5.0、
或
25
±
20、
或
25
±
15、
或
25
±
10、
或
25
±
5.0、
或
30
±
25、
或
30
±
20、
或
30
±
15、
或
30
±
10、
或
30
±
5.0、
或
35
±
30、
或
35
±
25、
或
35
±
20、
或
35
±
15、
或
35
±
10、
或
35
±
5.0、
或
40
±
35、
或
40
±
30、
或
40
±
25、
或
40
±
20、
或
40
±
15、
或
40
±
10、
或
40
±
5.0
的范围内
。
[0083]
优选地，金属氧化物粉末内的至少约
90wt
％的颗粒具有通过筛分分析确定的至多约
100
μ
m、
优选至多约
50
μ
m、
更优选至多约
25
μ
m、
还更优选至多约
15
μm的粒径
。
[0084]
在优选的实施方案中，金属氧化物粉末为氧化钙，并且其中偶氮二甲酰胺与氧化钙的重量比为
[0085]-至少约
7.5
，优选至少约
10
，更优选至少约
12
，还更优选至少约
14
，又更优选至少约
15
，甚至更优选至少约
16
，最优选至少约
17
，并且特别为至少约
18
；
[0086]-至多约
80
，优选至多约
75
，更优选至多约
70
，还更优选至多约
65
，又更优选至多约
60
，甚至更优选至多约
55
，最优选至多约
50
，并且特别为至多约
45
；
[0087]-在约
10
±
5.0、
或
15
±
10、
或
15
±
5.0、
或
20
±
15、
或
20
±
10、
或
20
±
5.0、
或
25
±
20、
或
25
±
15、
或
25
±
10、
或
25
±
5.0、
或
30
±
25、
或
30
±
20、
或
30
±
15、
或
30
±
10、
或
30
±
5.0、
或
35
±
30、
或
35
±
25、
或
35
±
20、
或
35
±
15、
或
35
±
10、
或
35
±
5.0、
或
40
±
35、
或
40
±
30、
或
40
±
25、
或
40
±
20、
或
40
±
15、
或
40
±
10、
或
40
±
5.0
的范围内
。
[0088]
优选地，金属氧化物粉末内的至少约
90wt
％的颗粒具有通过筛分分析确定的至多约
100
μ
m、
优选至多约
50
μ
m、
更优选至多约
40
μm的粒径
。
[0089]
在优选的实施方案中，偶氮二甲酰胺的重量含量为
[0090]-至少约
0.5wt
％，优选至少约
1.0wt
％，更优选至少约
1.5wt
％，还更优选至少约
2.0wt
％，又更优选至少约
2.5wt
％，甚至更优选至少约
3.0wt
％，最优选至少约
3.5wt
％，并且特别为至少约
4.0wt
％；
[0091]-至多约
16wt
％，优选至多约
15wt
％，更优选至多约
14wt
％，还更优选至多约
13wt
％，又更优选至多约
12wt
％，甚至更优选至多约
11wt
％，最优选至多约
10wt
％，并且特别为至多约
9.0wt
％；和
/
或
[0092]-在约
3.0
±
2.0wt
％
、
或
4.0
±
3.0wt
％
、
或
4.0
±
2.0wt
％
、
或
5.0
±
4.0wt
％
、
或
5.0
±
3.0wt
％
、
或
5.0
±
2.0wt
％
、
或
6.0
±
5.0wt
％
、
或
6.0
±
4.0wt
％
、
或
6.0
±
3.0wt
％
、
或
6.0
±
2.0wt
％
、
或
7.0
±
6.0wt
％
、
或
7.0
±
5.0wt
％
、
或
7.0
±
4.0wt
％
、
或
7.0
±
3.0wt
％
、
或
7.0
±
2.0wt
％
、
或
8.0
±
7.0wt
％
、
或
8.0
±
6.0wt
％
、
或
8.0
±
5.0wt
％
、
或
8.0
±
4.0wt
％
、
或
8.0
±
3.0wt
％
、
或
8.0
±
2.0wt
％
、
或
9.0
±
8.0wt
％
、
或
9.0
±
7.0wt
％
、
或
9.0
±
6.0wt
％
、
或
9.0
±
5.0wt
％
、
或
9.0
±
4.0wt
％
、
或
9.0
±
3.0wt
％
、
或
9.0
±
2.0wt
％的范围内；
[0093]
在各情况下均相对于可热膨胀组合物的总重量
。
[0094]
根据本发明的可热膨胀组合物包括含有至少一种聚合物的聚合物组分
。
出于说明的目的，“聚合物组分”是指包含一种以上的聚合物的聚合物材料
。
术语“聚合物组分”与表述“一种以上的聚合物”同义
。
由于根据本发明的可热膨胀组合物可以包括多于一种的聚合物，所以除非另有明确说明，包含在根据本发明的可热膨胀组合物中的所有聚合物通常被
称为“聚合物组分”。
因此，除非另有明确说明，涉及“聚合物组分”的所有量和百分比是指包含在根据本发明的可热膨胀组合物中的所有聚合物的总量
。
然而，当除了聚合物组分外还提及聚合物成分如聚合物固化剂或聚合物填料时，所述聚合物成分的量与形成“聚合物组分”的聚合物的量是分开的
。
[0095]
聚合物由大分子
(https://goldbook.iupac.org/terms/view/p04735)
，即高的相对分子质量的分子构成，其结构基本上包括多个实际上或概念上衍生自低的相对分子质量的分子的重复单元
。
聚合物也可以是已经反应成中间分子质量状态
(
聚合物前体或预聚物
)
的单体的体系
。
因此，术语“聚合物组分”还涵盖任何中间分子质量状态的预聚物，其例如通常旨在例如通过用合适的固化剂固化
(
交联
)
来反应成更高分子质量的聚合物
。
聚合物可以进一步衍生自多于一种的单体，从而构建由至少两种类型的构成单元
(
也可以是结构单元
、
二聚物和三聚物等
)
组成的共聚物
。
[0096]
优选地，根据本发明的聚合物组分包括聚合物共混物，即不同聚合物的混合物，这些不同聚合物优选在分子量
、
熔融流动指数和
/
或化学性质
(
例如共聚单体单元的相对含量或单体单元的化学性质
)
上彼此不同
。
在存在两种以上的聚合物的情况下，所有重量和百分比均指代聚合物组分中所含的所有聚合物的总重量
。
[0097]
在根据本发明的可热膨胀组合物的体积膨胀之前，聚合物组分包括下述或基本上由下述组成：可固化聚合物
、
非可固化聚合物
、
交联聚合物
、
非交联聚合物
、
或其任何混合物
。
可固化聚合物
(
可交联聚合物
)
通常能够通过反应性基团进一步聚合为固化的高分子量状态
。
非可固化聚合物通常不能通过将大分子交联而进一步聚合
。
交联聚合物通常是已经至少部分交联的，并且可以是或可以不是另外可固化的
。
非交联聚合物的大分子通常没有预先进一步交联，并且可以是可固化的或不可固化的
。
因此，根据本发明，可固化聚合物可以是已经交联或未交联的
。
[0098]
在优选的实施方案中，在根据本发明的可热膨胀组合物的体积膨胀之前，聚合物组分包括可进一步固化的任选的交联聚合物
、
或基本上由可进一步固化的任选的交联聚合物组成，即该聚合物组分为可固化聚合物组分
。
在该实施方案中，在加热至膨胀活化温度时，组合物优选不仅经历体积膨胀，而且还经历另外的固化，即大分子进一步交联
。
可固化聚合物组分的固化可以通过各种不同的机理进行，这些机理也可以同时发生，例如作为自由基反应
、
作为硫磺硫化
、
作为缩聚反应
、
作为加聚反应，或通过任何其它适合于固化的机理进行
。
[0099]
在另一个优选的实施方案中，在根据本发明的可热膨胀组合物的体积膨胀之前，聚合物组分包括不可进一步固化的任选的交联聚合物
、
或基本上由不可进一步固化的任选的交联聚合物组成
。
在该实施方案中，当将组合物加热到膨胀活化温度并且经历体积膨胀时，其不是固化的，即大分子没有进一步交联
。
[0100]
优选地，聚合物组分为可固化的，即优选通过涉及可固化聚合物和固化剂之间的反应的交联而能够固化
。
优选地，这种交联是热诱导的，即优选地，可热膨胀组合物已经包含在加热时自主固化必需的所有成分，使得除了热以外的外部诱导物
(
例如光化辐射
)
是不必要的
。
[0101]
合适的聚合物
、
优选合适的可固化聚合物是本领域技术人员已知的，并且可以取决于根据本发明的可热膨胀组合物的预期用途，即结构粘合剂
、
结构泡沫
、
降噪泡沫
、
空腔
填料和密封剂等而变化
。
[0102]
合适的聚合物包括但不限于环氧预聚物
、
聚烯烃
(
例如，聚乙烯
、
聚丙烯
)、
聚苯乙烯
、
聚丙烯酸酯
、
聚丙烯酸丁酯
、
聚
(
环氧乙烷
)、
聚
(
乙烯亚胺
)、
聚酯
、
聚氨酯
、
聚硅氧烷
、
聚醚
、
聚磷嗪
、
聚酰胺
、
聚酰亚胺
、
聚异丁烯
、
聚丙烯腈
、
聚
(
氯乙烯
)、
聚
(
甲基丙烯酸甲酯
)、
聚
(
乙酸乙烯酯
)、
烯烃丙烯酸酯共聚物和
/
或烯烃甲基丙烯酸酯共聚物
、
烯烃丙烯酸酯三元共聚物和
/
或烯烃甲基丙烯酸酯三元共聚物
、
烯烃乙酸乙烯酯共聚物
、
聚
(
偏二氯乙烯
)、
聚四氟乙烯
、
聚异戊二烯
、
聚丙烯酰胺
、
聚丙烯酸
、
聚甲基丙烯酸酯
、
它们的混合物和
/
或共聚物
。
[0103]
在特别优选的实施方案中，聚合物组分包括下述或基本上由下述组成：
[0104]
(a)
环氧预聚物；或
[0105]
(b)
烯烃丙烯酸酯共聚物和
/
或烯烃甲基丙烯酸酯共聚物
、
烯烃丙烯酸酯三元共聚物和
/
或烯烃甲基丙烯酸酯三元共聚物
、
烯烃乙酸乙烯酯共聚物
、
或其混合物
。
[0106]
本领域技术人员认识到，可固化聚合物的固化
(
交联
)
可以通过不同机理实现，这取决于可固化聚合物和可相容固化剂的化学性质
。
固化可以基于自由基机理
、
缩合反应
、
加成反应和硫磺硫化等
。
[0107]
固化应当在制剂将流动的温度下诱导，并且优选在高于约
110℃
的温度下，更优选在至少约
165℃
的温度下，最优选在约
130℃
至约
220℃、
优选约
150℃
至约
220℃
的范围内的温度下，例如在汽车防腐蚀涂层
(
已知为
e-涂层
)
烘箱中经历的温度下诱导
。
[0108]
优选地，聚合物组分包括可固化聚合物
(
例如聚烯烃
、
环氧预聚物
、
丙烯酸酯预聚物或单体
、
氨基甲酸酯预聚物
、
或弹性体
)。
根据其应用，例如作为结构粘合剂
、
结构泡沫
、
降噪泡沫
、
空腔填料或密封剂，可热膨胀组合物可以包括另外的成分，例如增粘剂
、
冲击改性剂
、
增韧剂
(flexibilizer)
和填料等
。
[0109]
当可热膨胀组合物为降噪泡沫
、
空腔填料或密封剂时，聚合物组分优选包括可固化聚烯烃，并且固化剂是能够与聚烯烃反应从而提供交联的聚烯烃树脂的固化剂
。
根据该实施方案，过氧化物可以作为自由基引发剂任选地与助剂
(coagent)(
固化促进剂
)
一起加入，以便在高温活化时诱导自由基交联
。
选择性地，可固化聚烯烃的固化可以通过任何其它已知的固化体系如硫磺固化来实现
。
[0110]
当可热膨胀组合物为结构粘合剂或结构泡沫时，聚合物组分优选包括可固化环氧预聚物，并且固化剂是能够与环氧预聚物反应从而提供交联的环氧树脂的固化剂
。
[0111]
在优选的实施方案中，聚合物组分的重量含量为
[0112]-至少约
36wt
％，优选至少约
38wt
％，更优选至少约
40wt
％，还更优选至少约
42wt
％，又更优选至少约
44wt
％，甚至更优选至少约
46wt
％，最优选至少约
48wt
％，并且特别为至少约
50wt
％；
[0113]-至多约
74wt
％，优选至多约
72wt
％，更优选至多约
70wt
％，还更优选至多约
68wt
％，又更优选至多约
66wt
％，甚至更优选至多约
64wt
％，最优选至多约
62wt
％，并且特别为至多约
60wt
％；和
/
或
[0114]-在约
30
±
10wt
％
、
或
35
±
15wt
％
、
或
35
±
10wt
％
、
或
40
±
20wt
％
、
或
40
±
15wt
％
、
或
40
±
10wt
％
、
或
45
±
25wt
％
、
或
45
±
20wt
％
、
或
45
±
15wt
％
、
或
45
±
10wt
％
、
或
50
±
30wt
％
、
或
50
±
25wt
％
、
或
50
±
20wt
％
、
或
50
±
15wt
％
、
或
50
±
10wt
％
、
或
55
±
35wt
％
、
或
55
±
30wt
％
、
或
55
±
25wt
％
、
或
55
±
20wt
％
、
或
55
±
15wt
％
、
或
55
±
10wt
％
、
或
60
±
30wt
％
、
或
60
±
25wt
％
、
或
60
±
20wt
％
、
或
60
±
15wt
％
、
或
60
±
10wt
％
、
或
65
±
25wt
％
、
或
65
±
20wt
％
、
或
65
±
15wt
％
、
或
65
±
10wt
％的范围内；
[0115]
在各情况下均相对于可热膨胀组合物的总重量
。
[0116]
在优选的实施方案中，根据本发明的可热膨胀组合物不包含过氧化物
。
根据这些实施方案，聚合物组分优选包括可固化聚合物，而所述可固化聚合物的固化不涉及过氧化物
(
例如，作为聚合引发剂
)。
[0117]
在优选的实施方案中，特别是当可热膨胀组合物为结构粘合剂或结构泡沫时，聚合物组分优选包括环氧预聚物，即包括反应性环氧官能团的材料
。
聚合物组分包括环氧预聚物，以便形成所需的可热膨胀组合物，该组合物随后可以被活化而固化
(
出于说明的目的，也缩写为环氧类
(epoxy))。
[0118]
环氧预聚物可以是含有至少一个环氧官能团即反应性环氧乙烷部分的任何二聚的
、
低聚的或聚合的环氧材料
。
此外，术语环氧预聚物可以用于表示一种环氧预聚物或多种环氧预聚物的组合
。
环氧预聚物可以是具有一个以上的可通过开环反应聚合的环氧乙烷环的含环氧材料
。
[0119]
在优选的实施方案中，聚合物组分包括环氧预聚物
、
或基本上由环氧预聚物组成
。
[0120]
在优选的实施方案中，聚合物组分包括一种以上的固体环氧预聚物与一种以上的液体环氧预聚物的混合物
、
或基本上由一种以上的固体环氧预聚物与一种以上的液体环氧预聚物的混合物组成
。
[0121]
环氧预聚物可以包括可以具有
α-烯烃的乙烯共聚物或三元共聚物
。
环氧类可以包括酚醛树脂，其可以是酚醛清漆型
(
例如，环氧苯酚酚醛清漆
、
环氧甲酚酚醛清漆
、
或其组合等
)
或其它种类的树脂
。
其它优选的环氧预聚物包括双酚-a
表氯醇醚聚合物
、
或双酚-a
环氧预聚物，其可以用丁二烯或其它聚合物添加剂改性
。
在优选的实施方案中，环氧预聚物为如双酚-a
或双酚-f
等双酚的二缩水甘油醚
。
此外，也可以采用数种不同的环氧预聚物的各种混合物
。
合适的环氧预聚物的实例以商品名
(
例如，
epokukdo kd-214c、epokukdo kd-242g、epokukdo yd-128)
出售，可从
kukdo chemicals
购得
。
[0122]
优选地，包括环氧预聚物
、
或基本上由环氧预聚物组成的聚合物组分的重量含量为
[0123]-至少约
26wt
％，优选至少约
28wt
％，更优选至少约
30wt
％，还更优选至少约
32wt
％，又更优选至少约
34wt
％，甚至更优选至少约
36wt
％，最优选至少约
38wt
％，并且特别为至少约
40wt
％；
[0124]-至多约
74wt
％，优选至多约
72wt
％，更优选至多约
70wt
％，还更优选至多约
68wt
％，又更优选至多约
66wt
％，甚至更优选至多约
64wt
％，最优选至多约
62wt
％，并且特别为至多约
60wt
％；和
/
或
[0125]-在约
25
±
10wt
％
、30
±
15wt
％
、30
±
10wt
％
、35
±
20wt
％
、
或
35
±
15wt
％
、
或
35
±
10wt
％
、
或
40
±
25wt
％
、
或
40
±
20wt
％
、
或
40
±
15wt
％
、
或
40
±
10wt
％
、
或
45
±
30wt
％
、
或
45
±
25wt
％
、
或
45
±
20wt
％
、
或
45
±
15wt
％
、
或
45
±
10wt
％
、
或
50
±
35wt
％
、
或
50
±
30wt
％
、
或
50
±
25wt
％
、
或
50
±
20wt
％
、
或
50
±
15wt
％
、
或
50
±
10wt
％
、
或
55
±
35wt
％
、
或
55
±
30wt
％
、
或
55
±
25wt
％
、
或
55
±
20wt
％
、
或
55
±
15wt
％
、
或
55
±
10wt
％的范围内；
[0126]
在各情况下均相对于可热膨胀组合物的总重量
。
[0127]
当根据本发明的聚合物组分包括多于一种的环氧预聚物时，相对于可热膨胀组合物的总重量，上述含量优选适用于环氧预聚物的全部
(
总
)
含量
。
[0128]
当聚合物组分包括环氧预聚物作为可固化聚合物时，其优选还包括一种以上的用于环氧预聚物的固化剂和
/
或固化剂促进剂
。
固化剂和固化剂促进剂的量可以在可热膨胀组合物中变化，这取决于所需的固化类型和所需的交联密度以及固化的可热膨胀组合物的所需的结构性能
。
优选地，固化剂是潜在固化剂
(latent curing agent)
，即在环境条件下不是反应性的但是是可热活化的
。
优选地，固化剂包含能够与环氧预聚物的环氧基团在升高的固化活化温度下反应的官能团
。
优选地，固化剂的固化活化温度为高于约
110℃
，更优选在约
130℃
至约
220℃、
优选约
150℃
至约
220℃
的范围内
。
[0129]
根据本发明的可热膨胀组合物包括用于环氧预聚物的固化剂；优选选自由双氰胺
、
脂肪族胺或芳香族胺或它们各自的加合物
、
酰胺基胺
、
聚酰胺
、
脂环族胺
、
酸酐
、
多羧酸聚酯
、
异氰酸酯
、
酚系树脂
(
优选选自苯酚或甲酚酚醛清漆树脂
、
酚萜烯的共聚物
、
聚乙烯基苯酚
、
或双酚-a
甲醛共聚物
、
双羟基苯基烷烃
)、
改性和未改性的多胺或聚酰胺
(
优选选自三亚乙基四胺
、
二亚乙基三胺
、
四亚乙基五胺和氰基胍
)
组成的组；优选双氰胺
。
[0130]
在优选的实施方案中，用于环氧预聚物组分的固化剂的重量含量为
[0131]-至少约
0.1wt
％，优选至少约
0.2wt
％，更优选至少约
0.4wt
％，还更优选至少约
0.6wt
％，又更优选至少约
0.8wt
％，甚至更优选至少约
1.0wt
％，最优选至少约
1.2wt
％，并且特别为至少约
1.4wt
％；
[0132]-至多约
6.0wt
％，优选至多约
5.5wt
％，更优选至多约
5.0wt
％，还更优选至多约
4.5wt
％，又更优选至多约
4.0wt
％，甚至更优选至多约
3.5wt
％，最优选至多约
3.0wt
％，并且特别为至多约
2.5wt
％；和
/
或
[0133]-在约
0.8
±
0.2wt
％
、
或
1.0
±
0.4wt
％
、
或
1.2
±
0.6wt
％
、
或
1.4
±
0.8wt
％
、
或
1.6
±
1.0wt
％
、
或
1.8
±
1.2wt
％
、
或
2.0
±
1.4wt
％
、
或
2.2
±
1.6wt
％的范围内；
[0134]
在各情况下均相对于可热膨胀组合物的总重量
。
[0135]
还可以提供用于这些固化剂的促进剂
(
例如，改性或未改性的脲，例如亚甲基二苯基双脲
、
咪唑或其组合
)。
[0136]
聚合物组分还可以包括一种以上的另外的聚合物和
/
或共聚物材料，如热塑性塑料
、
弹性体
、
塑性体或其组合等
。
[0137]
优选地，可热膨胀组合物含有包括环氧预聚物
、
或基本上由环氧预聚物组成的聚合物组分，在
190℃
下表现出
[0138]-至少约
160vol
％
、
优选至少约
200vol
％
、
更优选至少约
240vol
％
、
还更优选至少约
280vol
％
、
又更优选至少约
320vol
％
、
甚至更优选至少约
360vol
％
、
最优选至少约
400vol
％
、
并且特别为至少约
440vol
％的体积膨胀；
[0139]-至多约
1240vol
％
、
优选至多约
1190vol
％
、
更优选至多约
1140vol
％
、
还更优选至多约
1090vol
％
、
又更优选至多约
1040vol
％
、
甚至更优选至多约
990vol
％
、
最优选至多约
940vol
％
、
并且特别为至多约
890vol
％的体积膨胀；和
/
或
[0140]-在约
100
±
50vol
％
、
或
200
±
100vol
％
、
或
400
±
200vol
％
、
或约
600
±
200vol
％
、
或
800
±
400vol
％
、
或
800
±
200vol
％
、
或
1000
±
600vol
％
、
或
1000
±
400vol
％
、
或
1000
±
200vol
％
、
或
1200
±
800vol
％
、
或
1200
±
600vol
％
、
或
1200
±
400vol
％
、
或
1200
±
200vol
％
、
或
1400
±
1000vol
％
、
或
1400
±
800vol
％
、
或
1400
±
600vol
％
、
或
1400
±
400vol
％
、
或
1400
±
200vol
％
、
或
1600
±
1200vol
％
、
或
1600
±
1000vol
％
、
或
1600
±
800vol
％
、
或
1600
±
600vol
％
、
或
1600
±
400vol
％
、
或
1600
±
200vol
％的范围内的体积膨胀；
[0141]
在各情况下均相对于膨胀前的可膨胀组合物的体积
。
[0142]
在本发明的特别优选的实施方案中，特别是当可热膨胀组合物为结构粘合剂或结构泡沫时，可热膨胀组合物包括下述或基本上由下述组成：
[0143]-如上所述的环氧预聚物；
[0144]-如上所述的用于环氧预聚物的固化剂；
[0145]-如上所述的金属氧化物粉末，
[0146]-偶氮二甲酰胺；
[0147]-任选地，如上所述的促进剂；
[0148]-任选地，填料；和
[0149]-任选地，冲击改性剂
。
[0150]
在本发明的特别优选的实施方案中，特别是当可热膨胀组合物为结构粘合剂或结构泡沫时，在各情况下均相对于可热膨胀组合物的总重量，可热膨胀组合物包括：
[0151]
(i)20
～
50wt
％
、
优选
25
～
45wt
％的聚合物组分，所述聚合物组分包括下述或基本上由下述组成：环氧预聚物；优选双酚的二缩水甘油醚；优选一种以上的固体环氧预聚物与一种以上的液体环氧预聚物的混合物；
[0152]
(ii)0.5
～
10wt
％
、
优选
1.0
～
5.0wt
％的偶氮二甲酰胺；
[0153]
(iii)0.01
～
2.0wt
％
、
优选
0.03
～
1.0wt
％
、
更优选
0.03
～
0.15wt
％的金属氧化物粉末；优选选自氧化锌
、
氧化镁
、
氧化钙
、
氧化铁及其混合物；更优选为氧化锌；
[0154]
(iv)0.1
～
5.0wt
％
、
优选
0.6
～
3.5wt
％的用于环氧预聚物的固化剂；优选选自由双氰胺
、
脂肪族胺或芳香族胺或它们各自的加合物
、
酰胺基胺
、
聚酰胺
、
脂环族胺
、
酸酐
、
多羧酸聚酯
、
异氰酸酯
、
酚系树脂
、
改性或未改性的多胺或聚酰胺组成的组；更优选双氰胺；
[0155]
(v)
任选地，
21
～
61wt
％
、
优选
31
～
51wt
％的至少一种填料；优选选自碳酸盐
、
碳酸钙
、
长石
、
云母
、
石英
、
二氧化硅
、
硅藻土
、
蛭石
、
叶蜡石
、
锌蒙脱石
、
皂石
、
绿脱石
、
蒙脱土
、
玻璃
、
粘土
、
滑石
、
氯化铵
、
二甲基氯化铵
、
二甲基苄基氯化铵
、
二氧化钛
、
颜料
、
着色剂
、
玻璃珠或玻璃泡
、
玻璃
、
碳纤维或陶瓷纤维
、
尼龙芳族聚酰胺纤维或聚酰胺纤维
、
及其混合物；和
[0156]
(vi)
任选地，
4.0
～
30wt
％的冲击改性剂；优选为聚合物
/
弹性体加合物；更优选羧基封端的丁二烯丙烯腈橡胶
(ctbn)-环氧加合物；
[0157]
其中偶氮二甲酰胺与金属氧化物粉末的重量比为至少约
5.0
且至多约
80
；优选至少约
5.0
且至多约
70
；更优选至少约
5.0
且至多约
30
；还更优选至少约
16.50、
优选约
17
且至多约
30。
[0158]
在优选的实施方案中，特别是当可热膨胀组合物为降噪泡沫
、
空腔填料或密封剂时，聚合物组分包括聚烯烃
、
烯烃丙烯酸酯共聚物和
/
或烯烃甲基丙烯酸酯共聚物
、
烯烃丙烯酸酯三元共聚物和
/
或烯烃甲基丙烯酸酯三元共聚物
、
烯烃乙酸乙烯酯共聚物
、
烯烃弹性体或其混合物，出于说明的目的，通常涵盖并称为“聚烯烃”。
[0159]
优选地，聚合物组分包括下述或基本上由下述组成：一种以上的烯烃乙酸乙烯酯共聚物与一种以上的烯烃丙烯酸酯共聚物和
/
或烯烃甲基丙烯酸酯共聚物
、
任选地与一种
以上的烯烃丙烯酸酯三元共聚物和
/
或烯烃甲基丙烯酸酯三元共聚物一起的混合物
。
[0160]
在优选的实施方案中，
[0161]-烯烃乙酸乙烯酯共聚物彼此独立地选自乙烯乙酸乙烯酯共聚物
(e/va)
，其可以任选地用马来酸酐
(mah)
接枝，即
e/va/mah
；
[0162]-烯烃丙烯酸酯共聚物和
/
或烯烃甲基丙烯酸酯共聚物彼此独立地选自乙烯丙烯酸烷基酯共聚物和乙烯甲基丙烯酸烷基酯共聚物，其中丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯中的烷基分别优选选自甲基
、
乙基
、
丙基和丁基；优选选自由乙烯丙烯酸甲酯共聚物
(e/ma)、
乙烯丙烯酸乙酯共聚物
(e/ea)、
乙烯丙烯酸丙酯共聚物
(e/pa)、
乙烯丙烯酸丁酯共聚物
(e/ba)、
乙烯甲基丙烯酸甲酯共聚物
(e/mma)、
乙烯甲基丙烯酸乙酯共聚物
(e/ema)、
乙烯甲基丙烯酸丙酯共聚物
(e/pma)、
和乙烯甲基丙烯酸丁酯共聚物
(e/bma)
组成的组；更优选乙烯丙烯酸甲酯共聚物
(e/ma)
或乙烯丙烯酸丁酯共聚物
(e/ba)
，而在各情况下，丙烯酸酯含量和
/
或甲基丙烯酸酯含量优选在约
20
～
35
％的范围内；
[0163]-烯烃丙烯酸酯三元共聚物和
/
或烯烃甲基丙烯酸酯三元共聚物为乙烯和丙烯酸烷基酯
、
或乙烯和甲基丙烯酸烷基酯，在各情况下与丙烯酸缩水甘油酯
(ga)
或甲基丙烯酸缩水甘油酯
(gma)
的三元共聚物，其中丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯中的烷基分别优选选自甲基
、
乙基
、
丙基和丁基；优选选自由以下组成的组：乙烯丙烯酸甲酯丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物
(e/ma/ga)、
乙烯丙烯酸乙酯丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物
(e/ea/ga)、
乙烯丙烯酸丙酯丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物
(e/pa/ga)、
乙烯丙烯酸丁酯丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物
(e/ba/ga)、
乙烯甲基丙烯酸甲酯丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物
(e/mma/ga)、
乙烯甲基丙烯酸乙酯丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物
(e/ema/ga)、
乙烯甲基丙烯酸丙酯丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物
(e/pma/ga)、
乙烯甲基丙烯酸丁酯丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物
(e/bma/ga)、
乙烯丙烯酸甲酯甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物
(e/ma/gma)、
乙烯丙烯酸乙酯甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物
(e/ea/gma)、
乙烯丙烯酸丙酯甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物
(e/pa/gma)、
乙烯丙烯酸丁酯甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物
(e/ba/gma)、
乙烯甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物
(e/mma/gma)、
乙烯甲基丙烯酸乙酯甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物
(e/ema/gma)、
乙烯甲基丙烯酸丙酯甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物
(e/pma/gma)、
乙烯甲基丙烯酸丁酯甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物
(e/bma/gma)
；更优选乙烯丙烯酸甲酯甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物
(e/ma/gma)
或乙烯丙烯酸丁酯甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物
(e/ba/gma)
；而在各情况下，丙烯酸酯含量和
/
或甲基丙烯酸酯含量优选在约
20
～约
35
％的范围内
。
[0164]
在优选的实施方案中，聚合物组分包括一种以上的烯烃丙烯酸酯共聚物和
/
或烯烃甲基丙烯酸酯共聚物
(
二元聚合物
)
，并且一种以上的烯烃丙烯酸酯共聚物和
/
或烯烃甲基丙烯酸酯共聚物的含量为至少约
12wt
％，优选至少约
15wt
％，更优选至少约
18wt
％，还更优选至少约
21wt
％，又更优选至少约
24wt
％，甚至更优选至少约
27wt
％，最优选至少约
30wt
％，并且特别为至少约
33wt
％；在各情况下均相对于可热膨胀组合物的总重量，并且在各情况下以一种以上的烯烃丙烯酸酯共聚物和
/
或烯烃甲基丙烯酸酯共聚物的总含量为基准
。
[0165]
优选地，聚合物组分包括下述或基本上由下述组成：聚烯烃
、
烯烃丙烯酸酯共聚物和
/
或烯烃甲基丙烯酸酯共聚物
、
烯烃丙烯酸酯三元共聚物和
/
或烯烃甲基丙烯酸酯三元共
聚物
、
烯烃乙酸乙烯酯共聚物
、
烯烃弹性体或其混合物，该聚合物组分的重量含量为
[0166]-至少约
30wt
％，优选至少约
34wt
％，更优选至少约
38wt
％，还更优选至少约
42wt
％，又更优选至少约
46wt
％，甚至更优选至少约
50wt
％，最优选至少约
54wt
％，并且特别为至少约
58wt
％；
[0167]-至多约
84wt
％，优选至多约
82wt
％，更优选至多约
80wt
％，还更优选至多约
78wt
％，又更优选至多约
76wt
％，甚至更优选至多约
74wt
％，最优选至多约
72wt
％，并且特别为至多约
70wt
％；和
/
或
[0168]-在约
30
±
10wt
％
、
或
35
±
15wt
％
、
或
35
±
10wt
％
、
或
40
±
20wt
％
、
或
40
±
15wt
％
、
或
40
±
10wt
％
、
或
45
±
25wt
％
、
或
45
±
20wt
％
、
或
45
±
15wt
％
、
或
45
±
10wt
％
、
或
50
±
30wt
％
、
或
50
±
25wt
％
、
或
50
±
20wt
％
、
或
50
±
15wt
％
、
或
50
±
10wt
％
、
或
55
±
35wt
％
、
或
55
±
30wt
％
、
或
55
±
25wt
％
、
或
55
±
20wt
％
、
或
55
±
15wt
％
、
或
55
±
10wt
％
、
或
60
±
40wt
％
、
或
60
±
35wt
％
、
或
60
±
30wt
％
、
或
60
±
25wt
％
、
或
60
±
20wt
％
、
或
60
±
15wt
％
、
或
60
±
10wt
％的范围内；
[0169]
在各情况下均相对于可热膨胀组合物的总重量
。
[0170]
就上述聚烯烃
、
烯烃丙烯酸酯共聚物和
/
或烯烃甲基丙烯酸酯共聚物
、
烯烃丙烯酸酯三元共聚物和
/
或烯烃甲基丙烯酸酯三元共聚物
、
烯烃乙酸乙烯酯共聚物
、
烯烃弹性体或其混合物而言，可热膨胀组合物可以包括固化体系
。
对于聚烯烃，例如对于乙烯共聚物，存在两种主要的固化体系，即硫磺固化体系和过氧化物固化体系
。
硫磺固化通常限于具有碳-碳双键的聚烯烃，如乙烯丙烯二烯单体橡胶
(epdm)。
过氧化物通常可以固化具有或不具有碳-碳双键的聚烯烃，如乙烯乙酸乙烯酯共聚物
(eva)。
过氧化物固化的聚烯烃通常比硫磺固化的聚烯烃更强
、
更耐久且更昂贵
。
过氧化物固化的泡沫主要是闭孔
(closed-celled)
的
(
当压缩时，泡沫的孔变形
)。
硫磺固化的泡沫主要是开孔的
(open-celled)(
当压缩时，气体从孔中流出
)。
因此，过氧化物固化的泡沫倾向于吸收更少的水，对于大多数汽车应用是另一个优点
。
[0171]
在优选的实施方案中，根据本发明的聚合物组分包括可固化聚合物，优选可固化聚烯烃，和聚合引发剂，所述聚合引发剂包括一种以上的过氧化物，任选地与一种以上的用于通过过氧化物形成交联的固化剂
(
固化促进剂
)
组合
。
在这些情况下，固化依赖于自由基机理
。
根据所需的固化条件
、
所使用的聚合物或聚合物共混物
、
以及最终固化的可热膨胀组合物的所需的物理性能来决定哪种体系对于给定的应用是最佳的
。
[0172]
合适的聚合引发剂的固化温度优选在约
120℃
至约
220℃、
优选约
150℃
至约
200℃
的范围内，即在优选的固化活化温度范围内
。
优选的聚合引发剂包括过氧化物但不限于
4,4
双叔丁基过氧戊酸正丁酯
(4,4-二叔丁基过氧戊酸正丁酯
)、
过氧化二苯甲酰
、2,5-二甲基-2,5-双
(
叔丁基过氧
)
己烷
、2,5-二甲基-2,5-双
(
叔丁基过氧
)
己炔-3、
过氧化二叔丁基
、
过氧化叔丁基枯基
、
过氧化二枯基
、
双
(
叔丁基过氧异丙基
)
苯
、
和
1,1-二叔丁基过氧-3,3,5-三甲基环己烷；尤其优选的是
4,4
双叔丁基过氧戊酸正丁酯
。
[0173]
优选地，聚合引发剂
(
例如过氧化物
)
的重量含量为
[0174]-至少约
0.4wt
％，优选至少约
0.6wt
％，更优选至少约
0.8wt
％，还更优选至少约
1.0wt
％，又更优选至少约
1.2wt
％，甚至更优选至少约
1.4wt
％，最优选至少约
1.6wt
％，并且特别为至少约
1.7wt
％；
[0175]-至多约
6.0wt
％，优选至多约
5.5wt
％，更优选至多约
5.0wt
％，还更优选至多约
4.5wt
％，又更优选至多约
4.0wt
％，甚至更优选至多约
3.5wt
％，最优选至多约
3.0wt
％
、
或至多约
2.75wt
％，并且特别为至多约
2.5wt
％；和
/
或
[0176]-在约
1.2
±
0.6wt
％
、
或
1.4
±
0.8wt
％
、
或
1.6
±
1.0wt
％
、
或
1.8
±
1.2wt
％
、
或
2.0
±
1.4wt
％
、
或
2.2
±
1.6wt
％的范围内；或在约
1.2
±
0.6wt
％
、
或
1.4
±
0.8wt
％
、
或
1.6
±
1.0wt
％
、
或
1.8
±
1.0wt
％
、
或
2.0
±
0.8wt
％
、
或
2.2
±
0.6wt
％的范围内；
[0177]
在各情况下均相对于可热膨胀组合物的总重量
。
[0178]
优选地，一种以上的过氧化物的总含量为至多约
4.50wt
％，更优选至多约
4.00wt
％，还更优选至多约
3.50wt
％，又更优选至多
3.00wt
％，甚至更优选至多
2.75wt
％，最优选至多约
2.50wt
％，并且特别为至多约
2.25wt
％，在各情况下均相对于可热膨胀组合物的总重量
。
[0179]
对于各种不饱和和饱和聚合物体系，已经很好地建立了过氧化物分解和随后的交联形成反应的基本化学，并且通常包括导致有效交联形成的所需反应和减损自由基的生产性使用的不需要的竞争反应
。
生产性反应和竞争的非生产性反应之间的平衡取决于许多因素，并且根据本发明，通过使用用于通过过氧化物形成交联的固化剂，即非常活泼的
、
多官能助剂化合物，可以倾向于生产性交联形成
。
用于通过过氧化物形成交联的固化剂优选有利于通过增加可易于提取的氢
(
例如烯丙基氢
)、
或其它反应性很强的不饱和位点的局部浓度来形成网络
。
[0180]
在优选的实施方案中，可热膨胀组合物包括用于聚烯烃
、
烯烃丙烯酸酯共聚物和
/
或烯烃甲基丙烯酸酯共聚物
、
烯烃丙烯酸酯三元共聚物和
/
或烯烃甲基丙烯酸酯三元共聚物
、
烯烃乙酸乙烯酯共聚物
、
烯烃弹性体或其混合物的固化剂；优选选自
[0181](i)多官能团丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；优选二季戊四醇五丙烯酸酯
、
季戊四醇四丙烯酸酯
、
乙二醇二丙烯酸酯
、
乙二醇二甲基丙烯酸酯
、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯
、
马来酸二烯丙酯
、
甲基丙烯酸烯丙酯
、
三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯
、
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
、
三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯
、
丙烯酸辛
/
癸酯
、
或
1,6-己二醇二丙烯酸酯，更优选二季戊四醇五丙烯酸酯；和
[0182]
(ii)
含烯丙基的氰尿酸酯和异氰尿酸酯；优选氰尿酸三烯丙酯或异氰尿酸三烯丙酯
。
[0183]
优选地，用于聚烯烃
、
烯烃丙烯酸酯共聚物和
/
或烯烃甲基丙烯酸酯共聚物
、
烯烃丙烯酸酯三元共聚物和
/
或烯烃甲基丙烯酸酯三元共聚物
、
烯烃乙酸乙烯酯共聚物
、
烯烃弹性体或其混合物的固化剂的重量含量为
[0184]-至少约
0.15wt
％，优选至少约
0.20wt
％，更优选至少约
0.25wt
％，还更优选至少约
0.30wt
％，又更优选至少约
0.35wt
％，甚至更优选至少约
0.40wt
％，最优选至少约
0.45wt
％，并且特别为至少约
0.50wt
％；
[0185]-至多约
1.3wt
％，优选至多约
1.2wt
％，更优选至多约
1.1wt
％，还更优选至多约
1.0wt
％，又更优选至多约
0.9wt
％，甚至更优选至多约
0.8wt
％，最优选至多约
0.7wt
％，并且特别为至多约
0.6wt
％；和
/
或
[0186]-在约
0.1
±
0.05wt
％
、
或
0.2
±
0.1wt
％
、0.3
±
0.15wt
％
、
或
0.4
±
0.2wt
％
、
或
0.5
±
0.25wt
％
、
或
0.6
±
0.3wt
％的范围内；
[0187]
在各情况下均相对于可热膨胀组合物的总重量
。
[0188]
可通过上述一种以上的聚合引发剂
、
任选地与一种以上的上述用于通过过氧化物形成交联的固化剂组合固化的聚合物是本领域技术人员已知的，并且包括但不限于
[0189]-聚烯烃
、
烯烃丙烯酸酯共聚物和
/
或烯烃甲基丙烯酸酯共聚物
、
烯烃丙烯酸酯三元共聚物和
/
或烯烃甲基丙烯酸酯三元共聚物
、
烯烃乙酸乙烯酯共聚物或其混合物；
[0190]-聚烯烃弹性体和其它弹性体如天然橡胶
、
聚异戊二烯
、
聚丁二烯共聚物
、
苯乙烯丁二烯橡胶
、
丙烯腈丁二烯橡胶
、
氢化丁二烯丙烯腈橡胶
、
聚氯丁二烯
、
聚氨酯
、
海帕伦
、
氯化聚乙烯
、
乙烯-丙烯共聚物和三元共聚物
、
有机硅
、
溴化丁基橡胶
、
氟橡胶
、
和聚乙烯
。
[0191]
优选地，可热膨胀组合物含有包括下述或基本上由下述组成的聚合物组分：聚烯烃
、
烯烃丙烯酸酯共聚物和
/
或烯烃甲基丙烯酸酯共聚物
、
烯烃丙烯酸酯三元共聚物和
/
或烯烃甲基丙烯酸酯三元共聚物
、
烯烃乙酸乙烯酯共聚物
、
烯烃弹性体或其混合物，该可热膨胀组合物在
190℃
下表现出
[0192]-至少约
650vol
％
、
优选至少约
700vol
％
、
更优选至少约
750vol
％
、
还更优选至少约
800vol
％
、
又更优选至少约
850vol
％
、
甚至更优选至少约
900vol
％
、
最优选至少约
950vol
％
、
并且特别为至少约
1000vol
％的体积膨胀；
[0193]-至多约
2750vol
％
、
优选至多约
2700vol
％
、
更优选至多约
2650vol
％
、
还更优选至多约
2600vol
％
、
又更优选至多约
2550vol
％
、
甚至更优选至多约
2500vol
％
、
最优选至多约
2450vol
％
、
并且特别为至多约
2400vol
％的体积膨胀；和
/
或
[0194]-在约
100
±
50vol
％
、
或
200
±
100vol
％
、
或
400
±
200vol
％
、
或约
600
±
200vol
％
、
或
800
±
400vol
％
、
或
800
±
200vol
％
、
或
1000
±
600vol
％
、
或
1000
±
400vol
％
、
或
1000
±
200vol
％
、
或
1200
±
800vol
％
、
或
1200
±
600vol
％
、
或
1200
±
400vol
％
、
或
1200
±
200vol
％
、
或
1400
±
1000vol
％
、
或
1400
±
800vol
％
、
或
1400
±
600vol
％
、
或
1400
±
400vol
％
、
或
1400
±
200vol
％
、
或
1600
±
1200vol
％
、
或
1600
±
1000vol
％
、
或
1600
±
800vol
％
、
或
1600
±
600vol
％
、
或
1600
±
400vol
％
、
或
1600
±
200vol
％的范围内的体积膨胀；
[0195]
在各情况下均相对于膨胀前的可膨胀组合物的体积
。
[0196]
在本发明的特别优选的实施方案中，特别是当可热膨胀组合物为降噪泡沫
、
空腔填料或密封剂时，可热膨胀组合物包括下述或基本上由下述组成：
[0197]-如上定义的一种以上的聚烯烃
、
烯烃丙烯酸酯共聚物和
/
或烯烃甲基丙烯酸酯共聚物
、
烯烃丙烯酸酯三元共聚物和
/
或烯烃甲基丙烯酸酯三元共聚物
、
烯烃乙酸乙烯酯共聚物
、
烯烃弹性体或其混合物；
[0198]-如上定义的聚合引发剂；
[0199]-如上定义的用于聚烯烃
、
烯烃丙烯酸酯共聚物和
/
或烯烃甲基丙烯酸酯共聚物
、
烯烃丙烯酸酯三元共聚物和
/
或烯烃甲基丙烯酸酯三元共聚物
、
烯烃乙酸乙烯酯共聚物
、
烯烃弹性体或其混合物的固化剂；
[0200]-如上定义的金属氧化物粉末，
[0201]-偶氮二甲酰胺；
[0202]-任选地，填料；和
[0203]-任选地，增粘剂
。
[0204]
在另一个优选的实施方案中，聚合物组分包括丙烯酸酯预聚物或单体，或基本上
由丙烯酸酯预聚物或单体组成
。
[0205]
优选地，丙烯酸酯单体或丙烯酸酯预聚物源自
(
甲基
)
丙烯酸
、(
甲基
)
丙烯酸酯
、
或其混合物，任选地与一种以上的可自由基聚合的单体组合
。
[0206]
在另一个优选的实施方案中，聚合物组分包括氨基甲酸酯预聚物，或基本上由氨基甲酸酯预聚物组成
。
[0207]
根据本发明的可热膨胀组合物的固化可以主要由不同的刺激活化
。
合适的刺激包括但不限于热
、
光化辐射
、
湿度或双组分体系的两种组分彼此混合以使它们可以进行自发反应
。
优选地，固化通过加热来活化，优选在与通过偶氮二甲酰胺的分解和所产生的气体释放来激发体积膨胀的高温相似的高温下进行
。
[0208]
可热膨胀组合物还可以包括一种以上的填料，包括但不限于颗粒材料
(
例如，粉末
)、
珠粒
、
或微球等
。
填料可用于降低可热膨胀组合物的任何粘连倾向，降低成本，并且降低固化材料的热膨胀系数
。
[0209]
在优选的实施方案中，可热膨胀组合物包括至少一种填料
。
优选地，填料选自碳酸盐
、
碳酸钙
、
长石
、
云母
、
石英
、
二氧化硅
、
硅藻土
、
蛭石
、
叶蜡石
、
锌蒙脱石
、
皂石
、
绿脱石
、
蒙脱土
、
玻璃
、
粘土
(
优选选自高岭石
、
伊利石
、
绿泥石
(chloritem)、
蒙皂石
(smecitite)
或海泡石族，它们可以被煅烧
)、
滑石
、
氯化铵
、
二甲基氯化铵
、
二甲基苄基氯化铵
、
二氧化钛
、
颜料
、
着色剂
、
玻璃珠或玻璃泡
、
玻璃
、
碳纤维或陶瓷纤维
、
尼龙芳族聚酰胺纤维或聚酰胺纤维
。
[0210]
优选地，填料的重量含量为
[0211]-至少约
6.0wt
％，优选至少约
7.0wt
％，更优选至少约
8.0wt
％，还更优选至少约
9.0wt
％，又更优选至少约
10wt
％，甚至更优选至少约
11wt
％，最优选至少约
12wt
％，并且特别为至少约
13wt
％；
[0212]-至多约
80wt
％，优选至多约
75wt
％，更优选至多约
70wt
％，还更优选至多约
65wt
％，又更优选至多约
60wt
％，甚至更优选至多约
55wt
％，最优选至多约
50wt
％，并且特别为至多约
45wt
％；和
/
或
[0213]-在约
16
±
5.0wt
％
、
或
21
±
10wt
％
、
或
21
±
5.0wt
％
、
或
26
±
15wt
％
、
或
26
±
10wt
％
、26
±
5.0wt
％
、
或
31
±
20wt
％
、
或
31
±
15wt
％
、
或
31
±
10wt
％
、31
±
5.0wt
％
、
或
36
±
25wt
％
、
或
36
±
20wt
％
、
或
36
±
15wt
％
、
或
36
±
10wt
％
、36
±
5.0wt
％
、
或
41
±
30wt
％
、
或
41
±
25wt
％
、
或
41
±
20wt
％
、
或
41
±
15wt
％
、
或
41
±
10wt
％
、41
±
5.0wt
％的范围内；
[0214]
在各情况下均相对于组合物的总重量
。
[0215]
在另一个优选的实施方案中，聚合物组分包括弹性体或橡胶，或基本上由弹性体或橡胶组成
。
[0216]
在优选的实施方案中，聚合物组分包括以下的组合：
[0217]-一种以上的弹性体，和
[0218]-一种以上的聚合物，优选可固化聚合物，选自环氧预聚物
、
聚烯烃
、
烯烃丙烯酸酯共聚物和
/
或烯烃甲基丙烯酸酯共聚物
、
烯烃丙烯酸酯三元共聚物和
/
或烯烃甲基丙烯酸酯三元共聚物
、
烯烃乙酸乙烯酯共聚物
、
烯烃弹性体
、
丙烯酸酯预聚物或单体
、
氨基甲酸酯预聚物及其混合物
。
[0219]
优选地，弹性体选自由以下组成的组：天然橡胶
、
聚异戊二烯
、
聚异丁烯
、
聚丁二
烯
、
异戊二烯-丁二烯共聚物
、
氯丁橡胶
、
苯乙烯丁二烯橡胶
、
丁腈橡胶
、
丁基橡胶
、
丙烯酸系弹性体
、
丙烯腈丁二烯橡胶
、
氢化丁二烯丙烯腈橡胶
、
聚氯丁二烯
、
海帕伦
、
氯化聚乙烯
、
氯磺化聚乙烯
、
乙烯-丙烯共聚物和三元共聚物
、
二异氰酸酯连接的缩合弹性体
、
硅橡胶
、
聚硅氧烷
、
聚酯橡胶
、
聚硫弹性体
、
溴化丁基橡胶
、
氟橡胶
、
聚乙烯
、
及其组合
。
[0220]
可热膨胀组合物可以包括一种以上的增粘剂
(
例如，增粘树脂
)
，可以将其添加到组合物中以提高粘接性
(adhesion)、
剥离强度或两者
。
增粘剂可以是烃系增粘剂如芳香族改性的
c5
或
c5:c9
烃增粘树脂或脂肪族树脂
。
当包括增粘树脂时，增粘树脂占组合物的至多约
25wt
％
。
增粘剂可以占组合物的约
2wt
％至0约
20wt
％
、
优选约
5wt
％至约
15wt
％
。
示例性的增粘剂以商品名
wingtack
出售，可从
goodyear chemical
购得，以商品名
hikotack p-110s
出售，可从
kolon industries
购得，或以商品名
5690
出售，可从
exxon mobil corporation
购得
。
[0221]
可热膨胀组合物可以包括一种以上的冲击改性剂
。
在本发明的实践中可以使用各种冲击改性剂，并且通常包括一种以上的弹性体
。
冲击改性剂可以为可热膨胀组合物的至少约
4wt
％
、
至少约
7wt
％
、
至少约
10wt
％
、
至少约
13wt
％并且甚至还更典型地为至少约
16wt
％
。
冲击改性剂可以为可热膨胀组合物的小于约
90wt
％
、
小于约
40wt
％或甚至小于约
30wt
％
。
[0222]
优选地，冲击改性剂选自弹性体
/
环氧加合物
、
核
/
壳材料
、
及其组合
。
[0223]
虽然预期各种聚合物
/
弹性体加合物可以用于本发明中使用的可热膨胀组合物中，但一种优选的加合物是环氧类
/
弹性体加合物
。
环氧类
/
弹性体杂化物或加合物的含量可以为制剂的约
5wt
％至约
80wt
％，通常为可热膨胀组合物的约
10wt
％至约
60wt
％
、
更优选为约
10wt
％至约
30wt
％
(
然后认为弹性体
/
环氧类加合物与环氧预聚物是分开的，即环氧预聚物不涵盖弹性体
/
环氧类加合物
)。
含弹性体的加合物可以为两种以上的特定加合物的组合，并且加合物可以为在约
23℃
的温度下的固体加合物或液体加合物，或也可为其组合
。
加合物优选为一种以上的在约
23℃
的温度下为固体的加合物
。
[0224]
加合物本身通常包括约
1:8
至
3:1
份的环氧类或其它聚合物与弹性体，并且更优选约
1:5
至
1:6
份的环氧类与弹性体
。
更典型地，加合物包括至少约
5wt
％，更典型地至少约
12wt
％并且甚至更典型地至少约
18wt
％的弹性体，并且还典型地包括不大于约
50wt
％，甚至更典型地不大于约
40wt
％，并且还更典型地不大于约
35wt
％的弹性体，虽然更高或更低的百分比也是可能的
。
弹性体化合物可以为热固性弹性体
。
示例性的弹性体包括而不限于天然橡胶
、
苯乙烯-丁二烯橡胶
、
聚异戊二烯
、
聚异丁烯
、
聚丁二烯
、
异戊二烯-丁二烯共聚物
、
氯丁橡胶
、
丁腈橡胶
(
例如，丁腈，如羧基封端的丁腈
)、
丁基橡胶
、
聚硫弹性体
、
丙烯酸系弹性体
、
丙烯腈弹性体
、
硅橡胶
、
聚硅氧烷
、
聚酯橡胶
、
二异氰酸酯连接的缩合弹性体
、epdm(
乙烯-丙烯二烯橡胶
)、
氯磺化聚乙烯
、
和氟化烃等
。
优选的环氧类
/
弹性体加合物的实例以商品名
hypox
出售，可从
cvc chemical
够得，或以商品名
lsa01
出售
。
在
us2004/0204551
中公开了适用于本发明的另外的或替代的环氧类
/
弹性体或其它加合物的实例
。
[0225]
当添加到可热膨胀组合物材料中时，含弹性体的加合物可以改变可热膨胀组合物的结构特性，例如强度
、
韧性
、
刚度
、
或弯曲模量等
。
[0226]
根据本发明的可热膨胀组合物可以包括一种以上的添加剂
(
例如，功能添加剂
)
用于改善组合物的一种以上的各种特性
。
作为实例，添加剂可以包括抗氧化剂
、
抗臭氧剂
、
紫
外线吸收剂
、
耐紫外线剂
、
润滑剂
、
抗静电剂
、
着色剂
、
阻燃剂
、
热稳定剂
、
增塑剂
、
防腐剂
、
加工助剂
、
稳定剂
、
或其组合等
。
[0227]
根据本发明的可热膨胀组合物为单组分体系或双组分体系
。
[0228]
在优选的实施方案中，根据本发明的可热膨胀组合物在室温
(23℃)
下是触摸干燥的和
/
或触摸不发粘的
。
优选地，根据本发明的可热膨胀组合物在高温下变成粘合剂
。
优选地，当加热到膨胀活化温度时，根据本发明的可热膨胀组合物表现出粘合性
。
[0229]
在另一个较不优选的实施方案中，根据本发明的可热膨胀组合物在室温
(23℃)
下是触摸发粘的
。
[0230]
优选地，根据本发明的可热膨胀组合物选自结构粘合剂
、
结构泡沫
、
降噪泡沫
、
空腔填料和密封剂
。
根据具体应用，可热膨胀组合物可以包括通常添加到专用于所述具体应用的组合物中的常规成分
、
添加剂
、
和辅助剂等
。
[0231]
代表性结构粘合剂和结构泡沫以及它们典型的成分描述于例如
us 2008/0143143、us2008/0257491、us2011/0156443、us2011/0192015、us 2011/0220267、us2012/0028032、us2012/0146296、us2012/0205029、us 2012/0235401、us2013/0056153、us2013/0206333
和
us2014/0113983
中，其通过引用并入本文
。
[0232]
代表性降噪泡沫
、
空腔填料和密封剂以及它们典型的成分描述于例如
us2007/0193171、us2008/0265516、us2009/0202294、us2012/0201627、us2013/0232896、us2014/0169861、us2015/0147472
和
us2015/0158282
中，其通过引用并入本文
。
[0233]
优选地，根据本发明的可热膨胀组合物在膨胀活化温度或以上，例如在约
190℃
，经历在约
50vol
％直至约
2500vol
％的范围内的体积膨胀，这取决于可热膨胀组合物的应用
。
对于结构粘合剂和结构泡沫，体积膨胀优选在约
50vol
％至约
200vol
％的范围内
。
对于降噪泡沫
、
空腔填料和密封剂，体积膨胀优选更高，例如优选至少约
200vol
％
、
或至少约
400vol
％
、
或至少约
600vol
％
、
或至少约
800vol
％
、
或至少约
1000vol
％
、
或至少约
1500vol
％
、
或至少约
2000vol
％，相对于可热膨胀组合物在其被加热到膨胀活化温度之前的体积
。
经过初步的常规实验，可热膨胀组合物的体积膨胀可以通过发泡组分
(
偶氮二甲酰胺
)
的总量来调节
。
[0234]
在优选的实施方案中，可热膨胀组合物在膨胀活化温度或以上，例如在约
190℃
，表现出
[0235]-至少约
160vol
％
、
优选至少约
200vol
％
、
更优选至少约
240vol
％
、
还更优选至少约
280vol
％
、
又更优选至少约
320vol
％
、
甚至更优选至少约
360vol
％
、
最优选至少约
400vol
％
、
并且特别为至少约
440vol
％的体积膨胀；
[0236]-至多约
2750vol
％
、
优选至多约
2700vol
％
、
更优选至多约
2650vol
％
、
还更优选至多约
2600vol
％
、
又更优选至多约
2550vol
％
、
甚至更优选至多约
2500vol
％
、
最优选至多约
2450vol
％
、
并且特别为至多约
2400vol
％的体积膨胀；和
/
或
[0237]-在约
100
±
50vol
％
、
或
200
±
100vol
％
、
或
400
±
200vol
％
、
或约
600
±
200vol
％
、
或
800
±
400vol
％
、
或
800
±
200vol
％
、
或
1000
±
600vol
％
、
或
1000
±
400vol
％
、
或
1000
±
200vol
％
、
或
1200
±
800vol
％
、
或
1200
±
600vol
％
、
或
1200
±
400vol
％
、
或
1200
±
200vol
％
、
或
1400
±
1000vol
％
、
或
1400
±
800vol
％
、
或
1400
±
600vol
％
、
或
1400
±
400vol
％
、
或
1400
±
200vol
％
、
或
1600
±
1200vol
％
、
或
1600
±
1000vol
％
、
或
1600
±
800vol
％
、
或
1600
±
600vol
％
、
或
1600
±
400vol
％
、
或
1600
±
200vol
％的范围内的体积膨胀；
[0238]
在各情况下均相对于膨胀前的可膨胀组合物的体积
。
[0239]
优选地，根据本发明的可热膨胀组合物的膨胀活化温度为至少约
100℃
，更优选至少约
120℃
，还更优选至少约
140℃。
优选地，膨胀活化温度为低于
250℃。
优选地，膨胀活化温度在汽车防腐蚀涂层烘箱中经历的温度范围内
。
典型地，膨胀活化温度在约
150℃
至约
220℃
的范围内
。
因此，可热膨胀组合物将经历热解的非常高的温度，例如
600℃
或
1200℃
，不被认为是根据本发明意义内的膨胀活化温度
。
[0240]
同样，当根据本发明的可热膨胀组合物是可固化的时，其固化活化温度优选为至少约
100℃
，更优选至少约
120℃
，还更优选至少约
140℃。
优选地，固化活化温度低于
250℃。
优选地，固化活化温度在汽车防腐蚀涂层烘箱中经历的温度范围内
。
典型地，固化活化温度在约
150℃
至约
220℃
的范围内
。
因此，可热膨胀组合物将经历热解的非常高的温度，例如
600℃
或
1200℃
，不被认为是根据本发明意义内的固化活化温度
。
[0241]
在优选的实施方案中，根据本发明的可热膨胀组合物不包括
[0242]-31.10wt
％的乙烯乙酸乙烯酯共聚物树脂
(18wt
％乙酸乙烯酯单体，熔融流动指数
(mfi)
为
150g/10min(astm d1238))
，
[0243]-18.13wt
％的乙烯乙酸乙烯酯共聚物树脂
(28wt
％乙酸乙烯酯单体，
mfi
为
6g/10min)
，
[0244]-14.44wt
％的乙烯甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物
(8.0wt
％甲基丙烯酸缩水甘油酯，
mfi
为
5g/10min)
，
[0245]-6.17wt
％的
c5:c9-烃树脂
(mn 1100g/mol
，
mw 2000g/mol)
，
[0246]-0.10wt
％的氧化锌，
[0247]-5.60wt
％的聚乙烯蜡
(
熔点
118℃(astm d3954))
，
[0248]-0.62wt
％的稳定剂
(irganox 1010)
，
[0249]-10.28wt
％的碳酸钙，
[0250]-8.39wt
％的偶氮二甲酰胺，
[0251]-4.61wt
％的在碳酸钙和二氧化硅上的双
(2-叔丁基过氧异丙基
)
苯
(40wt
％
)
，和
[0252]-0.56wt
％的二季戊四醇五丙烯酸酯
。
[0253]
更优选地，根据本发明的可热膨胀组合物不包括
[0254]-31.10wt
％的第一乙烯乙酸乙烯酯共聚物树脂，
[0255]-18.13wt
％的第二乙烯乙酸乙烯酯共聚物树脂，
[0256]-14.44wt
％的乙烯甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，
[0257]-6.17wt
％的
c5:c9-烃树脂，
[0258]-0.10wt
％的金属氧化物，
[0259]-5.60wt
％的聚乙烯蜡，
[0260]-0.62wt
％的稳定剂，
[0261]-10.28wt
％的填料，
[0262]-8.39wt
％的偶氮二甲酰胺，
[0263]-4.61wt
％的双
(2-叔丁基过氧异丙基
)
苯，和
[0264]-0.56wt
％的二季戊四醇五丙烯酸酯
。
[0265]
还更优选地，根据本发明的可热膨胀组合物不具有
83.90
的偶氮二甲酰胺与氧化锌的重量比
。
[0266]
在优选的实施方案中，根据本发明的可热膨胀组合物不包括
[0267]-31.05wt
％的乙烯乙酸乙烯酯共聚物树脂
(18wt
％乙酸乙烯酯单体，熔融流动指数
(mfi)
为
150g/10min(astm d1238))
，
[0268]-18.11wt
％的乙烯乙酸乙烯酯共聚物树脂
(28wt
％乙酸乙烯酯单体，
mfi
为
6g/10min)
，
[0269]-14.42wt
％的乙烯甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物
(8.0wt
％甲基丙烯酸缩水甘油酯，
mfi
为
5g/10min)
，
[0270]-6.16wt
％的
c5:c9-烃树脂
(mn 1100g/mol
，
mw 2000g/mol)
，
[0271]-0.26wt
％的氧化锌，
[0272]-5.59wt
％的聚乙烯蜡
(
熔点
118℃(astm d3954))
，
[0273]-0.62wt
％的稳定剂
(irganox 1010)
，
[0274]-10.26wt
％的碳酸钙，
[0275]-8.38wt
％的偶氮二甲酰胺，
[0276]-4.60wt
％的在碳酸钙和二氧化硅上的双
(2-叔丁基过氧异丙基
)
苯
(40wt
％
)
，和
[0277]-0.55wt
％的二季戊四醇五丙烯酸酯
。
[0278]
更优选地，根据本发明的可热膨胀组合物不包括
[0279]-31.05wt
％的第一乙烯乙酸乙烯酯共聚物树脂，
[0280]-18.11wt
％的第二乙烯乙酸乙烯酯共聚物树脂，
[0281]-14.42wt
％的乙烯甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，
[0282]-6.16wt
％的
c5:c9-烃树脂，
[0283]-0.26wt
％的金属氧化物，
[0284]-5.59wt
％的聚乙烯蜡，
[0285]-0.62wt
％的稳定剂，
[0286]-10.26wt
％的填料，
[0287]-8.38wt
％的偶氮二甲酰胺，
[0288]-4.60wt
％的双
(2-叔丁基过氧异丙基
)
苯，和
[0289]-0.55wt
％的二季戊四醇五丙烯酸酯
。
[0290]
还更优选地，根据本发明的可热膨胀组合物不具有
32.23
的偶氮二甲酰胺与氧化锌的重量比
。
[0291]
在优选的实施方案中，根据本发明的可热膨胀组合物包括金属氧化物粉末，该金属氧化物粉末包括下述或基本上由下述组成：选自由氧化锌
、
氧化镁
、
氧化钙
、
氧化铁及其混合物组成的组的金属氧化物
。
[0292]
在其它优选的实施方案中，根据本发明的可热膨胀组合物包括金属氧化物粉末，该金属氧化物粉末既不是氧化锌也不包括氧化锌，其中金属氧化物粉末优选包括下述或基本上由下述组成：选自由氧化镁
、
氧化钙
、
氧化铁及其混合物组成的组的金属氧化物
。
[0293]
在其它优选的实施方案中，金属氧化物粉末包括氧化锌
、
或基本上由氧化锌组成
。
[0294]
在优选的实施方案中，聚合物组分包括一种以上的聚合物，优选可固化聚合物，选
自由环氧预聚物
、
聚烯烃
、
烯烃丙烯酸酯共聚物和
/
或烯烃甲基丙烯酸酯共聚物
、
烯烃丙烯酸酯三元共聚物和
/
或烯烃甲基丙烯酸酯三元共聚物
、
烯烃乙酸乙烯酯共聚物
、
烯烃弹性体
、
丙烯酸酯预聚物或单体
、
氨基甲酸酯预聚物及其混合物组成的组
。
[0295]
在其它优选的实施方案中，聚合物组分包括一种以上的聚合物，优选可固化聚合物，选自由环氧预聚物
、
聚烯烃
、
烯烃丙烯酸酯共聚物和
/
或烯烃甲基丙烯酸酯共聚物
、
烯烃丙烯酸酯三元共聚物和
/
或烯烃甲基丙烯酸酯三元共聚物
、
烯烃弹性体
、
丙烯酸酯预聚物或单体
、
氨基甲酸酯预聚物及其混合物组成的组
。
[0296]
在优选的实施方案中，可热膨胀组合物在
180℃
下表现出
[0297]-在约
50
～
1310vol
％
、
优选约
200
±
100vol
％
、
或
300
±
100vol
％
、
或
400
±
100vol
％
、
或
500
±
100vol
％
、
或
600
±
100vol
％
、
或
700
±
100vol
％
、
或
800
±
100vol
％
、
或
900
±
100vol
％
、
或
1000
±
100vol
％
、
或
1100
±
100vol
％
、
或
1200
±
100vol
％的范围内的体积膨胀；
[0298]-在约
1350
～
1900vol
％
、
优选约
1450
±
100vol
％
、
或
1550
±
100vol
％
、
或
1650
±
100vol
％
、
或
1750
±
100vol
％
、
或
1800
±
100vol
％的范围内的体积膨胀；或
[0299]-在约
1950
～
2800vol
％
、
优选约
2050
±
100vol
％
、
或
2150
±
100vol
％
、
或
2250
±
100vol
％
、
或
2350
±
100vol
％
、
或
2450
±
100vol
％
、
或
2550
±
100vol
％
、
或
2650
±
100vol
％的范围内的体积膨胀；
[0300]
在各情况下均相对于膨胀前的可膨胀组合物的体积
。
[0301]
在优选的实施方案中，相对于可热膨胀组合物的总重量，金属氧化物粉末的重量含量为至多约
0.50wt
％；优选相对于可热膨胀组合物的总重量，金属氧化物粉末的重量含量为至多约
0.50wt
％，并且金属氧化物粉末包括氧化锌
、
或基本上由氧化锌组成
。
[0302]
在另一个优选的实施方案中，相对于可热膨胀组合物的总重量，偶氮二甲酰胺的重量含量为至少约
8.40wt
％，优选至少约
8.60wt
％，并且更优选至少约
8.80wt
％
。
[0303]
在另一个优选的实施方案中，相对于可热膨胀组合物的总重量，聚合引发剂
(
例如过氧化物
)
的重量含量为至多约
4.5wt
％，优选至多约
4.0wt
％，更优选至多约
3.5wt
％，还更优选至多约
3.0wt
％，或至多约
2.75wt
％，又更优选至多约
2.5wt
％，甚至更优选至多约
2.0wt
％，最优选至多约
1.5wt
％，并且特别为至多约
1.0wt
％
。
[0304]
在另一个优选的实施方案中，相对于可热膨胀组合物的总重量，增粘剂的重量含量为至少约
6.5wt
％，优选至少约
7.0wt
％，更优选至少约
8.5wt
％，并且还更优选至少约
10wt
％
。
[0305]
在另一个优选的实施方案中，相对于可热膨胀组合物的总重量，填料的重量含量为至少约
11wt
％，优选至少约
13wt
％，并且更优选至少约
15wt
％
。
[0306]
在另一个优选的实施方案中，偶氮二甲酰胺与金属氧化物粉末的重量比为
[0307]-在约
5.0
～
31、
，优选约
10
～
31
，更优选约
15
～
31
，并且还更优选约
16.50、
优选约
17
～
31
的范围内；
[0308]-在约
34
～
82
的范围内；或
[0309]-在约
85
～
100
的范围内
。
[0310]
在另一个优选的实施方案中，偶氮二甲酰胺与聚合引发剂
(
例如过氧化物
)
的摩尔比为至少约
16.0
，优选至少约
17.0
，更优选至少约
18.0
，还更优选至少约
20.0
，又更优选至
少约
22.0
，甚至更优选至少约
24.0
，最优选至少约
27.0
，并且特别为大于约
30.0
或至少约
30.5
；更优选至少约
31.0
，还更优选至少约
31.5
，又更优选至少约
32.0。
[0311]
在另一个优选的实施方案中，
[0312]-相对于可热膨胀组合物的总重量，金属氧化物粉末的重量含量为至多约
0.50wt
％；优选相对于可热膨胀组合物的总重量，金属氧化物粉末的重量含量为至多约
0.50wt
％，并且金属氧化物粉末包括氧化锌
、
或基本上由氧化锌组成；和
/
或
[0313]-偶氮二甲酰胺与金属氧化物粉末的重量比在约
5.0
～
31
，优选约
10
～
31
，更优选约
15
～
31
，并且还更优选约
16.50、
优选约
17
～
31
的范围内；或在约
34
～
82
的范围内；或在约
85
～
100
的范围内
。
[0314]
在另一个优选的实施方案中，
[0315]-相对于可热膨胀组合物的总重量，金属氧化物粉末的重量含量为至多约
0.50wt
％；优选相对于可热膨胀组合物的总重量，金属氧化物粉末的重量含量为至多约
0.50wt
％，并且金属氧化物粉末包括氧化锌
、
或基本上由氧化锌组成；和
/
或
[0316]-相对于可热膨胀组合物的总重量，聚合引发剂
(
例如过氧化物
)
的重量含量为至多约
4.5wt
％，优选至多约
4.0wt
％，更优选至多约
3.5wt
％，还更优选至多约
3.0wt
％，或至多约
2.75wt
％，又更优选至多约
2.5wt
％，甚至更优选至多约
2.0wt
％，最优选至多约
1.5wt
％，并且特别为至多约
1.0wt
％；优选地，一种以上的过氧化物的总含量为至多约
4.50wt
％，更优选至多约
4.00wt
％，还更优选至多约
3.50wt
％，又更优选至多
3.00wt
％，甚至更优选至多
2.75wt
％，最优选至多约
2.50wt
％，并且特别为至多约
2.25wt
％，在各情况下均相对于可热膨胀组合物的总重量
。
[0317]
在另一个优选的实施方案中，
[0318]-相对于可热膨胀组合物的总重量，金属氧化物粉末的重量含量为至多约
0.50wt
％；优选相对于可热膨胀组合物的总重量，金属氧化物粉末的重量含量为至多约
0.50wt
％，并且金属氧化物粉末包括氧化锌
、
或基本上由氧化锌组成；和
/
或
[0319]-相对于可热膨胀组合物的总重量，增粘剂的重量含量为至少约
6.5wt
％，优选至少约
7.0wt
％，更优选至少约
8.5wt
％，并且还更优选至少约
10wt
％
。
[0320]
在另一个优选的实施方案中，
[0321]-相对于可热膨胀组合物的总重量，金属氧化物粉末的重量含量为至多约
0.50wt
％；优选相对于可热膨胀组合物的总重量，金属氧化物粉末的重量含量为至多约
0.50wt
％，并且金属氧化物粉末包括氧化锌
、
或基本上由氧化锌组成；和
/
或
[0322]-相对于可热膨胀组合物的总重量，填料的重量含量为至少约
11wt
％，优选至少约
13wt
％，并且更优选至少约
15wt
％
。
[0323]
在另一个优选的实施方案中，
[0324]-相对于可热膨胀组合物的总重量，金属氧化物粉末的重量含量为至多约
0.50wt
％；优选相对于可热膨胀组合物的总重量，金属氧化物粉末的重量含量为至多约
0.50wt
％，并且金属氧化物粉末包括氧化锌
、
或基本上由氧化锌组成；和
/
或
[0325]-相对于可热膨胀组合物的总重量，偶氮二甲酰胺的重量含量为至少约
8.40wt
％，优选至少约
8.60wt
％，并且更优选至少约
8.80wt
％
。
[0326]
在另一个优选的实施方案中，
[0327]-相对于可热膨胀组合物的总重量，金属氧化物粉末的重量含量为至多约
0.50wt
％；优选相对于可热膨胀组合物的总重量，金属氧化物粉末的重量含量为至多约
0.50wt
％，并且金属氧化物粉末包括氧化锌
、
或基本上由氧化锌组成；和
/
或
[0328]-偶氮二甲酰胺与聚合引发剂
(
例如过氧化物
)
的摩尔比为至少约
16.0
，优选至少约
17.0
，更优选至少约
18.0
，还更优选至少约
20.0
，又更优选至少约
22.0
，甚至更优选至少约
24.0
，最优选至少约
27.0
，并且特别为大于约
30.0
或至少约
30.5
；更优选至少约
31.0
，还更优选至少约
31.5
，又更优选至少约
32.0。
[0329]
在另一个优选的实施方案中，
[0330]-偶氮二甲酰胺与金属氧化物粉末的重量比在约
5.0
～
31
，优选约
10
～
31
，更优选约
15
～
31
，并且还更优选约
16.50、
优选约
17
～
31
的范围内；或在约
34
～
82
的范围内；或在约
85
～
100
的范围内；和
/
或
[0331]-相对于可热膨胀组合物的总重量，聚合引发剂
(
例如过氧化物
)
的重量含量为至多约
4.5wt
％，优选至多约
4.0wt
％，更优选至多约
3.5wt
％，还更优选至多约
3.0wt
％，或至多约
2.75wt
％，又更优选至多约
2.5wt
％，甚至更优选至多约
2.0wt
％，最优选至多约
1.5wt
％，并且特别为至多约
1.0wt
％
。
[0332]
在另一个优选的实施方案中，
[0333]-偶氮二甲酰胺与金属氧化物粉末的重量比在约
5.0
～
31
，优选约
10
～
31
，更优选约
15
～
31
，并且还更优选约
16.50、
优选约
17
～
31
的范围内；或在约
34
～
82
的范围内；或在约
85
～
100
的范围内；和
/
或
[0334]-相对于可热膨胀组合物的总重量，增粘剂的重量含量为至少约
6.5wt
％，优选至少约
7.0wt
％，更优选至少约
8.5wt
％，并且还更优选至少约
10wt
％
。
[0335]
在另一个优选的实施方案中，
[0336]-偶氮二甲酰胺与金属氧化物粉末的重量比在约
5.0
～
31
，优选约
10
～
31
，更优选约
15
～
31
，并且还更优选约
16.50、
优选约
17
～
31
的范围内；或在约
34
～
82
的范围内；或在约
85
～
100
的范围内；和
/
或
[0337]-相对于可热膨胀组合物的总重量，填料的重量含量为至少约
11wt
％，优选至少约
13wt
％，并且更优选至少约
15wt
％
。
[0338]
在另一个优选的实施方案中，
[0339]-偶氮二甲酰胺与金属氧化物粉末的重量比在约
5.0
～
31
，优选约
10
～
31
，更优选约
15
～
31
，并且还更优选约
16.50、
优选约
17
～
31
的范围内；或在约
34
～
82
的范围内；或在约
85
～
100
的范围内；和
/
或
[0340]-相对于可热膨胀组合物的总重量，偶氮二甲酰胺的重量含量为至少约
8.40wt
％，优选至少约
8.60wt
％，并且更优选至少约
8.80wt
％
。
[0341]
在另一个优选的实施方案中，
[0342]-偶氮二甲酰胺与金属氧化物粉末的重量比在约
5.0
～
31
，优选约
10
～
31
，更优选约
15
～
31
，并且还更优选约
16.50、
优选约
17
～
31
的范围内；或在约
34
～
82
的范围内；或在约
85
～
100
的范围内；和
/
或
[0343]-偶氮二甲酰胺与聚合引发剂
(
例如过氧化物
)
的摩尔比为至少约
16.0
，优选至少约
17.0
，更优选至少约
18.0
，还更优选至少约
20.0
，又更优选至少约
22.0
，甚至更优选至少
约
24.0
，最优选至少约
27.0
，并且特别为大于约
30.0
或至少约
30.5
；更优选至少约
31.0
，还更优选至少约
31.5
，又更优选至少约
32.0。
[0344]
在另一个优选的实施方案中，
[0345]-相对于可热膨胀组合物的总重量，聚合引发剂
(
例如过氧化物
)
的重量含量为至多约
4.5wt
％，优选至多约
4.0wt
％，更优选至多约
3.5wt
％，还更优选至多约
3.0wt
％，或至多约
2.75wt
％，又更优选至多约
2.5wt
％，甚至更优选至多约
2.0wt
％，最优选至多约
1.5wt
％，并且特别为至多约
1.0wt
％；和
/
或
[0346]-相对于可热膨胀组合物的总重量，增粘剂的重量含量为至少约
6.5wt
％，优选至少约
7.0wt
％，更优选至少约
8.5wt
％，并且还更优选至少约
10wt
％
。
[0347]
在另一个优选的实施方案中，
[0348]-相对于可热膨胀组合物的总重量，聚合引发剂
(
例如过氧化物
)
的重量含量为至多约
4.5wt
％，优选至多约
4.0wt
％，更优选至多约
3.5wt
％，还更优选至多约
3.0wt
％，或至多约
2.75wt
％，又更优选至多约
2.5wt
％，甚至更优选至多约
2.0wt
％，最优选至多约
1.5wt
％，并且特别为至多约
1.0wt
％；和
/
或
[0349]-相对于可热膨胀组合物的总重量，填料的重量含量为至少约
11wt
％，优选至少约
13wt
％，并且更优选至少约
15wt
％
。
[0350]
在另一个优选的实施方案中，
[0351]-相对于可热膨胀组合物的总重量，聚合引发剂
(
例如过氧化物
)
的重量含量为至多约
4.5wt
％，优选至多约
4.0wt
％，更优选至多约
3.5wt
％，还更优选至多约
3.0wt
％，或至多约
2.75wt
％，又更优选至多约
2.5wt
％，甚至更优选至多约
2.0wt
％，最优选至多约
1.5wt
％，并且特别为至多约
1.0wt
％；和
/
或
[0352]-相对于可热膨胀组合物的总重量，偶氮二甲酰胺的重量含量为至少约
8.40wt
％，优选至少约
8.60wt
％，并且更优选至少约
8.80wt
％
。
[0353]
在另一个优选的实施方案中，
[0354]-相对于可热膨胀组合物的总重量，聚合引发剂
(
例如过氧化物
)
的重量含量为至多约
4.5wt
％，优选至多约
4.0wt
％，更优选至多约
3.5wt
％，还更优选至多约
3.0wt
％，或至多约
2.75wt
％，又更优选至多约
2.5wt
％，甚至更优选至多约
2.0wt
％，最优选至多约
1.5wt
％，并且特别为至多约
1.0wt
％；和
/
或
[0355]-偶氮二甲酰胺与聚合引发剂
(
例如过氧化物
)
的摩尔比为至少约
16.0
，优选至少约
17.0
，更优选至少约
18.0
，还更优选至少约
20.0
，又更优选至少约
22.0
，甚至更优选至少约
24.0
，最优选至少约
27.0
，并且特别为大于约
30.0
或至少约
30.5
；更优选至少约
31.0
，还更优选至少约
31.5
，又更优选至少约
32.0。
[0356]
在另一个优选的实施方案中，
[0357]-相对于可热膨胀组合物的总重量，金属氧化物粉末的重量含量为至多约
0.50wt
％；优选相对于可热膨胀组合物的总重量，金属氧化物粉末的重量含量为至多约
0.50wt
％，并且金属氧化物粉末包括氧化锌
、
或基本上由氧化锌组成；
[0358]-偶氮二甲酰胺与金属氧化物粉末的重量比在约
5.0
～
31
，优选约
10
～
31
，更优选约
15
～
31
，并且还更优选约
16.50、
优选约
17
～
31
的范围内；或在约
34
～
82
的范围内；或在约
85
～
100
的范围内；和
/
或
[0359]-相对于可热膨胀组合物的总重量，聚合引发剂
(
例如过氧化物
)
的重量含量为至多约
4.5wt
％，优选至多约
4.0wt
％，更优选至多约
3.5wt
％，还更优选至多约
3.0wt
％，或至多约
2.75wt
％，又更优选至多约
2.5wt
％，甚至更优选至多约
2.0wt
％，最优选至多约
1.5wt
％，并且特别为至多约
1.0wt
％
。
[0360]
在另一个优选的实施方案中，
[0361]-相对于可热膨胀组合物的总重量，金属氧化物粉末的重量含量为至多约
0.50wt
％；优选相对于可热膨胀组合物的总重量，金属氧化物粉末的重量含量为至多约
0.50wt
％，并且金属氧化物粉末包括氧化锌
、
或基本上由氧化锌组成；
[0362]-偶氮二甲酰胺与聚合引发剂
(
例如过氧化物
)
的摩尔比为至少约
16.0
，优选至少约
17.0
，更优选至少约
18.0
，还更优选至少约
20.0
，又更优选至少约
22.0
，甚至更优选至少约
24.0
，最优选至少约
27.0
，并且特别为大于约
30.0
或至少约
30.5
；更优选至少约
31.0
，还更优选至少约
31.5
，又更优选至少约
32.0
；和
/
或
[0363]-相对于可热膨胀组合物的总重量，聚合引发剂
(
例如过氧化物
)
的重量含量为至多约
4.5wt
％，优选至多约
4.0wt
％，更优选至多约
3.5wt
％，还更优选至多约
3.0wt
％，或至多约
2.75wt
％，又更优选至多约
2.5wt
％，甚至更优选至多约
2.0wt
％，最优选至多约
1.5wt
％，并且特别为至多约
1.0wt
％
。
[0364]
在另一个优选的实施方案中，
[0365]-相对于可热膨胀组合物的总重量，金属氧化物粉末的重量含量为至多约
0.50wt
％；优选相对于可热膨胀组合物的总重量，金属氧化物粉末的重量含量为至多约
0.50wt
％，并且金属氧化物粉末包括氧化锌
、
或基本上由氧化锌组成；
[0366]-偶氮二甲酰胺与金属氧化物粉末的重量比在约
5.0
～
31
，优选约
10
～
31
，更优选约
15
～
31
，并且还更优选约
16.50、
优选约
17
～
31
的范围内；或在约
34
～
82
的范围内；或在约
85
～
100
的范围内；和
/
或
[0367]-偶氮二甲酰胺与聚合引发剂
(
例如过氧化物
)
的摩尔比为至少约
16.0
，优选至少约
17.0
，更优选至少约
18.0
，还更优选至少约
20.0
，又更优选至少约
22.0
，甚至更优选至少约
24.0
，最优选至少约
27.0
，并且特别为大于约
30.0
或至少约
30.5
；更优选至少约
31.0
，还更优选至少约
31.5
，又更优选至少约
32.0。
[0368]
在另一个优选的实施方案中，
[0369]-相对于可热膨胀组合物的总重量，金属氧化物粉末的重量含量为至多约
0.50wt
％；优选相对于可热膨胀组合物的总重量，金属氧化物粉末的重量含量为至多约
0.50wt
％，并且金属氧化物粉末包括氧化锌
、
或基本上由氧化锌组成；
[0370]-相对于可热膨胀组合物的总重量，聚合引发剂
(
例如过氧化物
)
的重量含量为至多约
4.5wt
％，优选至多约
4.0wt
％，更优选至多约
3.5wt
％，还更优选至多约
3.0wt
％，或至多约
2.75wt
％，又更优选至多约
2.5wt
％，甚至更优选至多约
2.0wt
％，最优选至多约
1.5wt
％，并且特别为至多约
1.0wt
％；和
/
或
[0371]-聚合物组分包括一种以上的聚合物，优选可固化聚合物，选自由聚烯烃
、
烯烃丙烯酸酯共聚物和
/
或烯烃甲基丙烯酸酯共聚物
、
烯烃丙烯酸酯三元共聚物和
/
或烯烃甲基丙烯酸酯三元共聚物
、
烯烃乙酸乙烯酯共聚物
、
烯烃弹性体及其混合物组成的组
。
[0372]
在另一个优选的实施方案中，
[0373]-相对于可热膨胀组合物的总重量，金属氧化物粉末的重量含量为至多约
0.50wt
％；优选相对于可热膨胀组合物的总重量，金属氧化物粉末的重量含量为至多约
0.50wt
％，并且金属氧化物粉末包括氧化锌
、
或基本上由氧化锌组成；
[0374]-偶氮二甲酰胺与金属氧化物粉末的重量比在约
5.0
～
31
，优选约
10
～
31
，更优选约
15
～
31
，并且还更优选约
16.50、
优选约
17
～
31
的范围内；或在约
34
～
82
的范围内；或在约
85
～
100
的范围内；和
/
或
[0375]-聚合物组分包括一种以上的聚合物，优选可固化聚合物，选自由聚烯烃
、
烯烃丙烯酸酯共聚物和
/
或烯烃甲基丙烯酸酯共聚物
、
烯烃丙烯酸酯三元共聚物和
/
或烯烃甲基丙烯酸酯三元共聚物
、
烯烃乙酸乙烯酯共聚物
、
烯烃弹性体及其混合物组成的组
。
[0376]
在另一个优选的实施方案中，
[0377]-相对于可热膨胀组合物的总重量，金属氧化物粉末的重量含量为至多约
0.50wt
％；优选相对于可热膨胀组合物的总重量，金属氧化物粉末的重量含量为至多约
0.50wt
％，并且金属氧化物粉末包括氧化锌
、
或基本上由氧化锌组成；
[0378]-偶氮二甲酰胺与聚合引发剂
(
例如过氧化物
)
的摩尔比为至少约
16.0
，优选至少约
17.0
，更优选至少约
18.0
，还更优选至少约
20.0
，又更优选至少约
22.0
，甚至更优选至少约
24.0
，最优选至少约
27.0
，并且特别为大于约
30.0
或至少约
30.5
；更优选至少约
31.0
，还更优选至少约
31.5
，又更优选至少约
32.0
；和
/
或
[0379]-聚合物组分包括一种以上的聚合物，优选可固化聚合物，选自由聚烯烃
、
烯烃丙烯酸酯共聚物和
/
或烯烃甲基丙烯酸酯共聚物
、
烯烃丙烯酸酯三元共聚物和
/
或烯烃甲基丙烯酸酯三元共聚物
、
烯烃乙酸乙烯酯共聚物
、
烯烃弹性体及其混合物组成的组
。
[0380]
在另一个优选的实施方案中，
[0381]-相对于可热膨胀组合物的总重量，金属氧化物粉末的重量含量为至多约
0.50wt
％；优选相对于可热膨胀组合物的总重量，金属氧化物粉末的重量含量为至多约
0.50wt
％，并且金属氧化物粉末包括氧化锌
、
或基本上由氧化锌组成；
[0382]-相对于可热膨胀组合物的总重量，聚合引发剂
(
例如过氧化物
)
的重量含量为至多约
4.5wt
％，优选至多约
4.0wt
％，更优选至多约
3.5wt
％，还更优选至多约
3.0wt
％，或至多约
2.75wt
％，又更优选至多约
2.5wt
％，甚至更优选至多约
2.0wt
％，最优选至多约
1.5wt
％，并且特别为至多约
1.0wt
％；
[0383]-偶氮二甲酰胺与金属氧化物粉末的重量比在约
5.0
～
31
，优选约
10
～
31
，更优选约
15
～
31
，并且还更优选约
16.50、
优选约
17
～
31
的范围内；或在约
34
～
82
的范围内；或在约
85
～
100
的范围内；和
/
或
[0384]-聚合物组分包括一种以上的聚合物，优选可固化聚合物，选自由聚烯烃
、
烯烃丙烯酸酯共聚物和
/
或烯烃甲基丙烯酸酯共聚物
、
烯烃丙烯酸酯三元共聚物和
/
或烯烃甲基丙烯酸酯三元共聚物
、
烯烃乙酸乙烯酯共聚物
、
烯烃弹性体及其混合物组成的组
。
[0385]
在另一个优选的实施方案中，
[0386]-相对于可热膨胀组合物的总重量，金属氧化物粉末的重量含量为至多约
0.50wt
％；优选相对于可热膨胀组合物的总重量，金属氧化物粉末的重量含量为至多约
0.50wt
％，并且金属氧化物粉末包括氧化锌
、
或基本上由氧化锌组成；
[0387]-相对于可热膨胀组合物的总重量，聚合引发剂
(
例如过氧化物
)
的重量含量为至
多约
4.5wt
％，优选至多约
4.0wt
％，更优选至多约
3.5wt
％，还更优选至多约
3.0wt
％，或至多约
2.75wt
％，又更优选至多约
2.5wt
％，甚至更优选至多约
2.0wt
％，最优选至多约
1.5wt
％，并且特别为至多约
1.0wt
％；
[0388]-偶氮二甲酰胺与聚合引发剂
(
例如过氧化物
)
的摩尔比为至少约
16.0
，优选至少约
17.0
，更优选至少约
18.0
，还更优选至少约
20.0
，又更优选至少约
22.0
，甚至更优选至少约
24.0
，最优选至少约
27.0
，并且特别为大于约
30.0
或至少约
30.5
；更优选至少约
31.0
，还更优选至少约
31.5
，又更优选至少约
32.0
；和
/
或
[0389]-聚合物组分包括一种以上的聚合物，优选可固化聚合物，选自由聚烯烃
、
烯烃丙烯酸酯共聚物和
/
或烯烃甲基丙烯酸酯共聚物
、
烯烃丙烯酸酯三元共聚物和
/
或烯烃甲基丙烯酸酯三元共聚物
、
烯烃乙酸乙烯酯共聚物
、
烯烃弹性体及其混合物组成的组
。
[0390]
在另一个优选的实施方案中，
[0391]-相对于可热膨胀组合物的总重量，金属氧化物粉末的重量含量为至多约
0.50wt
％；优选相对于可热膨胀组合物的总重量，金属氧化物粉末的重量含量为至多约
0.50wt
％，并且金属氧化物粉末包括氧化锌
、
或基本上由氧化锌组成；
[0392]-相对于可热膨胀组合物的总重量，聚合引发剂
(
例如过氧化物
)
的重量含量为至多约
4.5wt
％，优选至多约
4.0wt
％，更优选至多约
3.5wt
％，还更优选至多约
3.0wt
％，或至多约
2.75wt
％，又更优选至多约
2.5wt
％，甚至更优选至多约
2.0wt
％，最优选至多约
1.5wt
％，并且特别为至多约
1.0wt
％；
[0393]-偶氮二甲酰胺与金属氧化物粉末的重量比在约
5.0
～
31
，优选约
10
～
31
，更优选约
15
～
31
，并且还更优选约
16.50、
优选约
17
～
31
的范围内；或在约
34
～
82
的范围内；或在约
85
～
100
的范围内；和
/
或
[0394]-偶氮二甲酰胺与聚合引发剂
(
例如过氧化物
)
的摩尔比为至少约
16.0
，优选至少约
17.0
，更优选至少约
18.0
，还更优选至少约
20.0
，又更优选至少约
22.0
，甚至更优选至少约
24.0
，最优选至少约
27.0
，并且特别为大于约
30.0
或至少约
30.5
；更优选至少约
31.0
，还更优选至少约
31.5
，又更优选至少约
32.0。
[0395]
在另一个优选的实施方案中，
[0396]-相对于可热膨胀组合物的总重量，金属氧化物粉末的重量含量为至多约
0.50wt
％；优选相对于可热膨胀组合物的总重量，金属氧化物粉末的重量含量为至多约
0.50wt
％，并且金属氧化物粉末包括氧化锌
、
或基本上由氧化锌组成；
[0397]-偶氮二甲酰胺与金属氧化物粉末的重量比在约
5.0
～
31
，优选约
10
～
31
，更优选约
15
～
31
，并且还更优选约
16.50、
优选约
17
～
31
的范围内；或在约
34
～
82
的范围内；或在约
85
～
100
的范围内；
[0398]-偶氮二甲酰胺与聚合引发剂
(
例如过氧化物
)
的摩尔比为至少约
16.0
，优选至少约
17.0
，更优选至少约
18.0
，还更优选至少约
20.0
，又更优选至少约
22.0
，甚至更优选至少约
24.0
，最优选至少约
27.0
，并且特别为大于约
30.0
或至少约
30.5
；更优选至少约
31.0
，还更优选至少约
31.5
，又更优选至少约
32.0
；和
/
或
[0399]-聚合物组分包括一种以上的聚合物，优选可固化聚合物，选自由聚烯烃
、
烯烃丙烯酸酯共聚物和
/
或烯烃甲基丙烯酸酯共聚物
、
烯烃丙烯酸酯三元共聚物和
/
或烯烃甲基丙烯酸酯三元共聚物
、
烯烃乙酸乙烯酯共聚物
、
烯烃弹性体及其混合物组成的组
。
[0400]
在另一个优选的实施方案中，
[0401]-相对于可热膨胀组合物的总重量，聚合引发剂
(
例如过氧化物
)
的重量含量为至多约
4.5wt
％，优选至多约
4.0wt
％，更优选至多约
3.5wt
％，还更优选至多约
3.0wt
％，或至多约
2.75wt
％，又更优选至多约
2.5wt
％，甚至更优选至多约
2.0wt
％，最优选至多约
1.5wt
％，并且特别为至多约
1.0wt
％；
[0402]-偶氮二甲酰胺与金属氧化物粉末的重量比在约
5.0
～
31
，优选约
10
～
31
，更优选约
15
～
31
，并且还更优选约
16.50、
优选约
17
～
31
的范围内；或在约
34
～
82
的范围内；或在约
85
～
100
的范围内；
[0403]-偶氮二甲酰胺与聚合引发剂
(
例如过氧化物
)
的摩尔比为至少约
16.0
，优选至少约
17.0
，更优选至少约
18.0
，还更优选至少约
20.0
，又更优选至少约
22.0
，甚至更优选至少约
24.0
，最优选至少约
27.0
，并且特别为大于约
30.0
或至少约
30.5
；更优选至少约
31.0
，还更优选至少约
31.5
，又更优选至少约
32.0
；和
/
或
[0404]-聚合物组分包括一种以上的聚合物，优选可固化聚合物，选自由聚烯烃
、
烯烃丙烯酸酯共聚物和
/
或烯烃甲基丙烯酸酯共聚物
、
烯烃丙烯酸酯三元共聚物和
/
或烯烃甲基丙烯酸酯三元共聚物
、
烯烃乙酸乙烯酯共聚物
、
烯烃弹性体及其混合物组成的组
。
[0405]
在另一个优选的实施方案中，
[0406]-相对于可热膨胀组合物的总重量，金属氧化物粉末的重量含量为至多约
0.50wt
％；优选相对于可热膨胀组合物的总重量，金属氧化物粉末的重量含量为至多约
0.50wt
％，并且金属氧化物粉末包括氧化锌
、
或基本上由氧化锌组成；
[0407]-相对于可热膨胀组合物的总重量，聚合引发剂
(
例如过氧化物
)
的重量含量为至多约
4.5wt
％，优选至多约
4.0wt
％，更优选至多约
3.5wt
％，还更优选至多约
3.0wt
％，或至多约
2.75wt
％，又更优选至多约
2.5wt
％，甚至更优选至多约
2.0wt
％，最优选至多约
1.5wt
％，并且特别为至多约
1.0wt
％；
[0408]-偶氮二甲酰胺与金属氧化物粉末的重量比在约
5.0
～
31
，优选约
10
～
31
，更优选约
15
～
31
，并且还更优选约
16.50、
优选约
17
～
31
的范围内；或在约
34
～
82
的范围内；或在约
85
～
100
的范围内；
[0409]-偶氮二甲酰胺与聚合引发剂
(
例如过氧化物
)
的摩尔比为至少约
16.0
，优选至少约
17.0
，更优选至少约
18.0
，还更优选至少约
20.0
，又更优选至少约
22.0
，甚至更优选至少约
24.0
，最优选至少约
27.0
，并且特别为大于约
30.0
或至少约
30.5
；更优选至少约
31.0
，还更优选至少约
31.5
，又更优选至少约
32.0
；和
/
或
[0410]-聚合物组分包括一种以上的聚合物，优选可固化聚合物，选自由聚烯烃
、
烯烃丙烯酸酯共聚物和
/
或烯烃甲基丙烯酸酯共聚物
、
烯烃丙烯酸酯三元共聚物和
/
或烯烃甲基丙烯酸酯三元共聚物
、
烯烃乙酸乙烯酯共聚物
、
烯烃弹性体及其混合物组成的组
。
[0411]
在另一个优选的实施方案中，
[0412]-相对于可热膨胀组合物的总重量，金属氧化物粉末的重量含量为至多约
0.50wt
％；优选相对于可热膨胀组合物的总重量，金属氧化物粉末的重量含量为至多约
0.50wt
％，并且金属氧化物粉末包括氧化锌
、
或基本上由氧化锌组成；
[0413]-相对于可热膨胀组合物的总重量，偶氮二甲酰胺的重量含量为至少约
8.40wt
％，优选至少约
8.60wt
％，并且更优选至少约
8.80wt
％；
[0414]-偶氮二甲酰胺与金属氧化物粉末的重量比在约
5.0
～
31
，优选约
10
～
31
，更优选约
15
～
31
，并且还更优选约
16.50、
优选约
17
～
31
的范围内；或在约
34
～
82
的范围内；或在约
85
～
100
的范围内；
[0415]-偶氮二甲酰胺与聚合引发剂
(
例如过氧化物
)
的摩尔比为至少约
16.0
，优选至少约
17.0
，更优选至少约
18.0
，还更优选至少约
20.0
，又更优选至少约
22.0
，甚至更优选至少约
24.0
，最优选至少约
27.0
，并且特别为大于约
30.0
或至少约
30.5
；更优选至少约
31.0
，还更优选至少约
31.5
，又更优选至少约
32.0
；
[0416]-聚合物组分包括一种以上的聚合物，优选可固化聚合物，选自由聚烯烃
、
烯烃丙烯酸酯共聚物和
/
或烯烃甲基丙烯酸酯共聚物
、
烯烃丙烯酸酯三元共聚物和
/
或烯烃甲基丙烯酸酯三元共聚物
、
烯烃乙酸乙烯酯共聚物
、
烯烃弹性体及其混合物组成的组；和
/
或
[0417]-相对于可热膨胀组合物的总重量，聚合引发剂
(
例如过氧化物
)
的重量含量为至多约
4.5wt
％，优选至多约
4.0wt
％，更优选至多约
3.5wt
％，还更优选至多约
3.0wt
％，或至多约
2.75wt
％，又更优选至多约
2.5wt
％，甚至更优选至多约
2.0wt
％，最优选至多约
1.5wt
％，并且特别为至多约
1.0wt
％
。
[0418]
在优选的实施方案中，根据本发明的可热膨胀组合物不包含过氧化物，优选根本不包含聚合引发剂，或者当其包含聚合引发剂时，优选为过氧化物，
[0419](i)相对于可热膨胀组合物的总重量，聚合引发剂
、
优选过氧化物的重量含量为至多约
4.5wt
％，优选至多约
4.0wt
％，更优选至多约
3.5wt
％，还更优选至多约
3.0wt
％，或至多约
2.75wt
％，又更优选至多约
2.5wt
％，甚至更优选至多约
2.0wt
％，最优选至多约
1.5wt
％，并且特别为至多约
1.0wt
％；和
/
或
[0420]
(ii)
偶氮二甲酰胺与聚合引发剂
、
优选过氧化物的总重量的摩尔比大于约
30.0
，优选至少约
30.5
，更优选至少约
31.0
，还更优选至少约
31.5
，又更优选至少约
32.0。
[0421]
优选地，相对于可热膨胀组合物的总重量，金属氧化物粉末的重量含量为至多约
0.50wt
％，优选至多约
0.45wt
％，更优选至多约
0.40wt
％，还更优选至多约
0.35wt
％，又更优选至多约
0.30wt
％，甚至更优选至多约
0.25wt
％，最优选至多约
0.20wt
％，并且特别为至多约
0.15wt
％
。
[0422]
在本发明的特别优选的实施方案中，特别是当可热膨胀组合物为降噪泡沫
、
空腔填料或密封剂时，在各情况下均相对于可热膨胀组合物的总重量，可热膨胀组合物包括：
[0423]
(i)35
～
85wt
％
、
优选
40
～
80wt
％的聚合物组分，所述聚合物组分包括下述或基本上由下述组成：聚烯烃
、
烯烃丙烯酸酯共聚物和
/
或烯烃甲基丙烯酸酯共聚物
、
烯烃丙烯酸酯三元共聚物和
/
或烯烃甲基丙烯酸酯三元共聚物
、
烯烃乙酸乙烯酯共聚物
、
烯烃弹性体或其混合物；优选一种以上的烯烃乙酸乙烯酯共聚物与一种以上的烯烃丙烯酸酯共聚物和
/
或烯烃甲基丙烯酸酯共聚物
、
任选地与一种以上的烯烃丙烯酸酯三元共聚物和
/
或烯烃甲基丙烯酸酯三元共聚物一起的混合物；更优选一种以上的乙烯乙酸乙烯酯共聚物与一种以上的乙烯丙烯酸烷基酯共聚物
、
任选地与一种以上的乙烯丙烯酸烷基酯三元共聚物一起的混合物；
[0424]
(ii)2.0
～
16wt
％
、
优选
4.0
～
13wt
％的偶氮二甲酰胺；
[0425]
(iii)0.01
～
2.0wt
％
、
优选
0.03
～
1.0wt
％
、
更优选
0.03
～
0.50wt
％的金属氧化物粉末；优选选自氧化锌
、
氧化镁
、
氧化钙
、
氧化铁及其混合物；更优选为氧化锌；
[0426]
(iv)0.15
～
1.3wt
％
、
优选
0.25
～
1.0wt
％的用于聚烯烃
、
烯烃丙烯酸酯共聚物和
/
或烯烃甲基丙烯酸酯共聚物
、
烯烃丙烯酸酯三元共聚物和
/
或烯烃甲基丙烯酸酯三元共聚物
、
烯烃乙酸乙烯酯共聚物
、
烯烃弹性体或其混合物的固化剂；优选选自多官能的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯以及含烯丙基的氰尿酸酯和异氰尿酸酯；
[0427]
(v)0.4
～
4.5wt
％
、
优选
0.8
～
3.5wt
％的自由基引发剂；优选过氧化物；更优选选自
4,4
双叔丁基过氧戊酸正丁酯
、
过氧化二苯甲酰
、2,5-二甲基-2,5-双
(
叔丁基过氧
)
己烷
、2,5-二甲基-2,5-双
(
叔丁基过氧
)
己炔-3、
过氧化二叔丁基
、
过氧化叔丁基枯基
、
过氧化二枯基
、
双
(
叔丁基过氧异丙基
)
苯
、
和
1,1-二叔丁基过氧-3,3,5-三甲基环己烷；
[0428]
(vi)
任选地，
11
～
31wt
％，优选
11
～
21wt
％的至少一种填料；优选选自碳酸盐
、
碳酸钙
、
长石
、
云母
、
石英
、
二氧化硅
、
硅藻土
、
蛭石
、
叶蜡石
、
锌蒙脱石
、
皂石
、
绿脱石
、
蒙脱土
、
玻璃
、
粘土
、
滑石
、
氯化铵
、
二甲基氯化铵
、
二甲基苄基氯化铵
、
二氧化钛
、
颜料
、
着色剂
、
玻璃珠或玻璃泡
、
玻璃
、
碳纤维或陶瓷纤维
、
尼龙芳族聚酰胺纤维或聚酰胺纤维
、
及其混合物；
[0429]
(vii)
任选地，
2.0
～
20wt
％
、
优选
5.0
～
15wt
％的至少一种增粘剂；优选为烃系增粘剂；更优选为芳香族改性的
c5
或
c5:c9
烃增粘树脂或脂肪族树脂；
[0430]
其中偶氮二甲酰胺与金属氧化物粉末的重量比为至少约
5.0
且至多约
80
；优选至少约
5.0
且至多约
30
；更优选至少约
16.50、
优选约
17
且至多约
30。
[0431]
优选地，偶氮二甲酰胺重量含量减去金属氧化物粉末重量含量的差值与聚合引发剂重量含量
(
例如过氧化物重量含量
)
的比
(
即
([
偶氮二甲酰胺
wt
％
]-[
金属氧化物粉末
wt
％
])/[
聚合引发剂
wt
％
]
，所有百分比相对于组合物的总重量
)
为
[0432]-至少约
1.85
，优选至少约
2.00
，更优选至少约
2.25
，还更优选至少约
2.40
，又更优选至少约
2.75
，甚至更优选至少约
3.00
，最优选至少约
4.00
，并且特别为至少约
4.25
；
[0433]-至多约
8.00
，优选至多约
7.75
，更优选至多约
7.50
，还更优选至多约
7.25
，又更优选至多约
7.00
，甚至更优选至多约
6.75
，最优选至多约
6.50
，并且特别为至多约
6.25
；和
/
或
[0434]-在约
2.00
±
0.50、
或
2.50
±
1.00、
或
2.50
±
0.50、
或
3.00
±
1.50、
或
3.00
±
1.00、
或
3.00
±
0.50、
或
3.50
±
2.00、
或
3.50
±
1.50、
或
3.50
±
1.00、
或
3.50
±
0.50、
或
4.00
±
2.50、
或
4.00
±
2.00、
或
4.00
±
1.50、
或
4.00
±
1.00、
或
4.00
±
0.50、
或
4.50
±
3.00、
或
4.50
±
2.50、
或
4.50
±
2.00、
或
4.50
±
1.50、
或
4.50
±
1.00、
或
4.50
±
0.50、
或
5.00
±
3.50、
或
5.00
±
3.00、
或
5.00
±
2.50、
或
5.00
±
2.00、
或
5.00
±
1.50、
或
5.00
±
1.00、
或
5.00
±
0.50
的范围内
。
[0435]
优选地，偶氮二甲酰胺重量含量与聚合引发剂重量含量
(
例如过氧化物重量含量
)
的比减去金属氧化物粉末重量含量的差值
(
即
([
偶氮二甲酰胺
wt
％
]/[
聚合引发剂
wt
％
])-[
金属氧化物粉末
wt
％
]
，所有百分比相对于组合物的总重量
)
为
[0436]-至少约
1.75
，优选至少约
2.00
，更优选至少约
2.20
，还更优选至少约
2.40
，又更优选至少约
2.80
，甚至更优选至少约
3.20
，最优选至少约
3.60
，并且特别为至少约
4.00
；
[0437]-至多约
8.00
，优选至多约
7.75
，更优选至多约
7.50
，还更优选至多约
7.25
，又更优选至多约
7.00
，甚至更优选至多约
6.75
，最优选至多约
6.50
，并且特别为至多约
6.25
；和
/
或
[0438]-在约
2.00
±
0.50、
或
2.50
±
1.00、
或
2.50
±
0.50、
或
3.00
±
1.50、
或
3.00
±
1.00、
或
3.00
±
0.50、
或
3.50
±
2.00、
或
3.50
±
1.50、
或
3.50
±
1.00、
或
3.50
±
0.50、
或
4.00
±
2.50、
或
4.00
±
2.00、
或
4.00
±
1.50、
或
4.00
±
1.00、
或
4.00
±
0.50、
或
4.50
±
3.00、
或
4.50
±
2.50、
或
4.50
±
2.00、
或
4.50
±
1.50、
或
4.50
±
1.00、
或
4.50
±
0.50、
或
5.00
±
3.50、
或
5.00
±
3.00、
或
5.00
±
2.50、
或
5.00
±
2.00、
或
5.00
±
1.50、
或
5.00
±
1.00、
或
5.00
±
0.50
的范围内
。
[0439]
优选地，偶氮二甲酰胺与聚合引发剂的摩尔比为至少约
16.0
，优选至少约
17.0
，更优选至少约
18.0
，还更优选至少约
20.0
，又更优选至少约
22.0
，甚至更优选至少约
24.0
，最优选至少约
27.0
，并且特别为大于约
30.0
，优选至少
30.5
；更优选至少约
31.0
，还更优选至少约
31.5
，又更优选至少约
32.0
；与
wo 2019/134842a1
相反，
wo 2019/134842a1
教导了偶氮二甲酰胺与聚合引发剂的摩尔比大于
30
的组合物遭受高的气味形成以及高的氨排放
。
[0440]
优选地，偶氮二甲酰胺与金属氧化物粉末的重量比为至少约
10
，优选至少约
11
，更优选至少约
12
，还更优选至少约
13
，又更优选至少约
14
，甚至更优选至少约
15
，最优选至少约
16
，并且特别为至少约
16.50、
优选约
17。
优选地，偶氮二甲酰胺与金属氧化物粉末的重量比为至少约
17
，优选至少约
18
，更优选至少约
19
，还更优选至少约
20
，又更优选至少约
21
，甚至更优选至少约
22
，最优选至少约
16
，并且特别为至少约
23。
[0441]
在根据本发明的可热膨胀组合物的优选的实施方案中，
[0442]-可热膨胀组合物不包含过氧化物，优选根本不包含聚合引发剂，或者当其包含聚合引发剂时，优选为过氧化物，(i)相对于可热膨胀组合物的总重量，聚合引发剂
、
优选过氧化物的重量含量为至多约
4.5wt
％，优选至多约
4.0wt
％，更优选至多约
3.5wt
％，还更优选至多约
3.0wt
％，或至多约
2.75wt
％，又更优选至多约
2.5wt
％，甚至更优选至多约
2.0wt
％，最优选至多约
1.5wt
％，并且特别为至多约
1.0wt
％；和
/
或
(ii)
偶氮二甲酰胺与聚合引发剂
、
优选过氧化物的总重量的摩尔比大于约
30.0
，优选至少约
30.5
，更优选至少约
31.0
，还更优选至少约
31.5
，又更优选至少约
32.0
；和
/
或
[0443]-相对于可热膨胀组合物的总重量，金属氧化物粉末的重量含量为至多约
0.50wt
％；和
/
或
[0444]-偶氮二甲酰胺与金属氧化物粉末的重量比为至少约
16.50、
优选约
17
并且优选至多约
30。
[0445]
在优选的实施方案中，
[0446]-可热膨胀组合物不包含过氧化物，优选根本不包含聚合引发剂，或者当其包含聚合引发剂时，优选为过氧化物，(i)相对于可热膨胀组合物的总重量，聚合引发剂
、
优选过氧化物的重量含量为至多约
4.5wt
％，优选至多约
4.0wt
％，更优选至多约
3.5wt
％，还更优选至多约
3.0wt
％，或至多约
2.75wt
％，又更优选至多约
2.5wt
％，甚至更优选至多约
2.0wt
％，最优选至多约
1.5wt
％，并且特别为至多约
1.0wt
％；和
/
或
(ii)
偶氮二甲酰胺与聚合引发剂
、
优选过氧化物的总重量的摩尔比大于约
30.0
，优选至少约
30.5
，更优选至少约
31.0
，还更优选至少约
31.5
，又更优选至少约
32.0
；和
[0447]-相对于可热膨胀组合物的总重量，金属氧化物粉末的重量含量为至多约
0.50wt
％；和
[0448]-偶氮二甲酰胺与金属氧化物粉末的重量比为至少约
16.50、
优选约
17
并且优选至多约
30。
[0449]
根据本发明的可热膨胀组合物在根据
vda 270
确定气味特征时释放至多约
80ppm
氨，优选至多约
50ppm
氨，还更优选至多约
40ppm
氨，又更优选至多约
30ppm
氨，甚至更优选至
多约
20ppm
氨
。
[0450]
本发明的可热膨胀组合物可以用于各种应用，包括但不限于汽车行业
、
飞机行业
、
建筑和建造行业
。
[0451]
本发明的可热膨胀组合物可以与任何基材一起使用，并且可以用作密封剂或用作将一系列基材粘接在一起的粘合剂
。
例如，可热膨胀组合物可以用于例如在汽车制造中将金属基材粘接在一起
。
它可以用于不同基材的粘接，如金属与纤维增强复合材料的粘接
。
它可以用于如窗户和汽车挡风玻璃中的玻璃的粘接
。
[0452]
本发明的另一方面涉及设置有根据本发明的可热膨胀组合物的涂层的基材
。
优选地，根据本发明的基材包括金属和
/
或聚合物
。
基材也可以是有机片材或复合材料
。
优选地，根据本发明的基材包括汽车部件
。
基材的厚度没有特别限制，并且可以随着可热膨胀组合物的应用而变化
。
优选地，基材的厚度为约
500
μm～约
10000
μ
m。
[0453]
在另一个实施方案中，可热膨胀组合物可以是用于制造汽车中的密封件和挡板的材料
。
[0454]
本发明可以用于产生有助于在活化后降低振动和噪音的泡沫
。
在这方面，增强的和振动阻尼的部件可以具有增加的刚度，这将降低通过汽车底盘共振的固有频率，从而通过使用结合声学产品
(conjunctive acoustic product)
来减少噪声的传递
、
阻挡或吸收
。
通过增加车辆部件的刚度和刚性，可以减小车辆运行中产生并且通过车辆传递的总噪声
、
振动或两者的振幅和频率
。
这些泡沫通常具有比发泡结构粘合剂更高的膨胀程度，相对于可热膨胀组合物在其被加热到膨胀活化温度之前的体积，通常为至少约
1000vol
％
、
或至少约
1500vol
％
、
或至少约
2000vol
％
。
[0455]
本发明的另一方面涉及根据本发明的可热膨胀组合物的体积膨胀方法，所述方法包括将可热膨胀组合物加热至膨胀活化温度的步骤
。
[0456]
本发明的另一方面涉及根据本发明的可热膨胀组合物的固化方法，所述方法包括将可热膨胀组合物加热至固化活化温度的步骤
。
[0457]
本发明的另一方面涉及一种方法，所述方法包括以下步骤：将可热膨胀组合物的所有成分组合，由可热膨胀组合物成形为部件，优选通过施加热，使可热膨胀性组合物膨胀和固化
。
[0458]
本发明的另一方面涉及一种方法，所述方法包括以下步骤：通过优选借由施加热，使根据本发明的可热膨胀组合物膨胀到空腔中，用该可热膨胀组合物填充所述空腔或密封所述空腔
。
[0459]
本发明的另一方面涉及一种制品，其包括根据本发明的可热膨胀组合物，将所述组合物加热至其膨胀活化温度和
/
或固化活化温度，随后冷却至室温
。
[0460]
本发明的特别优选的实施方案在下文中汇编为条款1至
52
：
[0461]
以下实施例进一步说明本发明，但不应理解为限制其范围：
[0462]
一般操作程序：
[0463]
以游离氨计的气味形成如下量化：
[0464]
根据
vda 270-a3
实现样品制备和储存条件
。
将
10g
样品放入
1l
试验容器中
。
将试验容器封闭，并且在
80℃
的预热烘箱中储存2小时
。
然后，将试验容器从热室中取出，并且在评价前冷却至
50℃。
将试验容器内的空气泵入氨反应管，并且立即读取氨量的值
。
[0465]
使用该方法测量平均体积膨胀：
[0466]
通过使用比重天平获得在空气和水中的重量来确定至少3个样品
(25
×
25
×
3mm)
的未固化材料体积
v1。
将未固化材料焙烧
(
在
190℃
下
20
分钟
)
，并且通过使用比重天平获得在空气和水中的重量来确定材料体积
v2。
使用以下公式获得体积变化％：
[(v2-v1)/v1]
×
100。
[0467]
实施例
1(
环氧预聚物
)
：
[0468]
可热膨胀组合物由以下成分制备：
[0469]
商品名化学结构和名称
kukdo kd214c
固体环氧树脂
kukdo kd242g
固体环氧树脂
kukdo yd128
液体环氧树脂
dyhard ur400
脲
dyhard 100s
双氰胺
lotryl20ma08
乙烯丙烯酸甲酯共聚物滑石滑石
lsa01
羧基封端的丁二烯丙烯腈橡胶
(ctbn)-环氧加合物
extra r
氧化锌
(2
μ
m)inovox sg
氧化钙
(38
μ
m)
氧化镁氧化镁
(15
μ
m)cellcom ac7000db
偶氮二甲酰胺
[0470]
称量所有成分并且在室温下彼此混合，得到以下可热膨胀组合物：
[0471][0472]
通过实施例
1-1
至
1-4(
金属氧化物粉末＝
zno)
的相互比较证明，当将
adca:zno
的重量比从
2.5(
实施例
1-4)
增加到
50.0(
实施例
1-1)
时，氨的释放从
40ppm
稳定地减少到
5ppm。
实施例
1-5
至
1-6(
金属氧化物粉末＝
cao)
以及实施例
1-7
至
1-8(
金属氧化物粉末＝
mgo)
证明了类似的趋势
。
然而，当
adca:
金属氧化物粉末的重量比变得太高时，发泡性劣化
(zno
：
897
％-》670
％
)
，即，金属氧化物粉末的所需催化效果不能充分发挥
。
因此，为了在可接受的发泡性下实现平衡的氨释放，需要适当地调节
adca:
金属氧化物粉末的重量比
。
[0473]
实施例
2(eva
预聚物
)
：
[0474]
可热膨胀组合物由以下成分制备：
[0475]
商品名化学结构和名称
evatane 2805
乙烯乙酸乙烯酯共聚物
evatane 18-150
乙烯乙酸乙烯酯共聚物
lotryl35ba40
乙烯丙烯酸丁酯共聚物
elvaloy 4170p
乙烯丙烯酸丁酯三元共聚物
sr399
二季戊四醇五丙烯酸酯
50-70
％
luperox 230xl404,4
双叔丁基过氧戊酸正丁酯
omya bl
碳酸钙
(
填料
)hikotack p110s
石油烃树脂
(
增粘剂
)black pearl
炭黑
unifoam az1035
偶氮二甲酰胺
extra r
氧化锌
(2
μ
m)inovox sg
氧化钙
(38
μ
m)
氧化镁氧化镁
(15
μ
m)
[0476]
称量所有成分并且在室温下彼此混合，得到以下可热膨胀组合物：
[0477][0478]
通过实施例
2-0
至
2-4(
金属氧化物粉末＝
zno)
的相互比较证明，当将
adca:zno
的重量比从
9.0(
实施例
2-4)
增加到
90.0(
实施例
2-0)
时，氨的释放从
100ppm
稳定地减少到
5ppm。
实施例
2-5
至
2-7(
金属氧化物粉末＝
cao)
以及实施例
2-8
至
2-10(
金属氧化物粉末＝
mgo)
证明了类似的趋势
。
然而，当
adca:
金属氧化物粉末的重量比变得太高时，发泡性劣化
(zno
：
2387
％-》1688
％；
cao
：
1373
％-》1024
％；
mgo
：
1272
％-》1118
％
)。
另外，当
adca:
金属氧化物粉末的重量比变得太高时，
adca
的活化温度不能充分降低，即，金属氧化物粉末的所需催化效果不能充分发挥，并且在更低温度下的发泡性显著劣化
(zno
：
2145
％-》1292
％
)。
因此，为了在可接受的发泡性下实现平衡的氨释放，需要适当地调节
adca:
金属氧化物粉末的重量比
。
[0479]
进一步，如实施例
2-1
和
2-2
分别与实施例
2-1a
和
2-2a
的比较证明，当将过氧化物的量从
2.0wt
％
(
实施例
2-1
和
2-2)
增加到
4.6wt
％
(
实施例
2-1a
和
2-2a)
并由此将
adca:pe
的摩尔比从
32.4(
实施例
2-1
和
2-2)
降低到
14.1(
实施例
2-1a
和
2-2a)
时，发泡性劣化
(
实施例
2-1
和
2-1a
：
2123
％-》1792
％；实施例
2-2
和
2-2a
：
2306
％-》1904
％
)。
实施例
2-1a
和
2-2a
的相互比较证实了该趋势；当
adca:zno
的重量比变得太高时，发泡性劣化
(1904
％-》1792
％
)
，即金属氧化物粉末的所需催化效果不能充分发挥
。
[0480]
上述实验数据表明，对于包含环氧树脂的组合物以及包含聚烯烃与乙烯
(
甲基
)
丙烯酸烷基酯共聚物的混合物作为主要聚合物成分的组合物，存在
adca/
金属氧化物比的有利效果
。
进一步，数据证明对于不同的金属氧化物
(zno、cao、mgo)
可以观察到一致的趋势
。
[0481]
图1示出
adca/zno
比对氨形成的影响
。
[0482]
图2示出在
adca
含量为
2.5wt
％时，
adca/
金属氧化物比对环氧系泡沫中的氨形成的影响
(
金属氧化物：
zno(
■
)、cao(
▲
)、mgo(
◆
))。
[0483]
图3示出在
adca
含量为
9.0.wt
％时，
adca/
金属氧化物比对
eva
系泡沫中的氨形成的影响
(
金属氧化物：
zno(
■
)、cao(
▲
)、mgo(
◆
))。
由于
adca
的更高绝对浓度
(9.0wt
％对
2.5wt
％
)
，图3中的绝对氨浓度高于图2中
。