制备硫共聚物的方法与流程

制备硫共聚物的方法
1.本发明涉及一种通过使5员环状单硫代碳酸酯化合物与元素硫在聚合引发剂存在下共聚而制备硫共聚物的方法，可以由所述方法得到的硫共聚物以及一种包含一种或多种硫共聚物的组合物
。
2.发明背景
3.硫在化学工业的许多应用中起着至关重要的作用
。
4.橡胶的硫化通过将其用作交联剂而成为可能
。
以牌号
crystex(eastman)
将聚合形式的硫用作橡胶的硫化剂
。
5.由于有机多硫化物是将硫输送到反应位点的优异载体，它们已成为硫的首选来源
。g.carroll
，
phosphorus
，
sulfur and silicon
，
1994
，
95-96
，
517-518
描述了多硫化物的各种应用
。
6.例如，在润滑行业中使用多硫化物来通过在金属表面上形成保护层而防止其在极端承载条件期间熔接
。
作为极压添加剂使用的优点是它们不包含烯烃
、
氯或产生颜色的三硫酮类
。
7.二甲基二硫醚可以用作预硫化剂以在石油行业增加金属氧化物基催化剂的寿命
。
二甲基二硫醚还可以在油气工业中用作硫溶剂
。
8.j.j.griebel
等人，
progr.polym.sci.
，
58
，
2016
，
90-125
描述了衍生于
s8的含硫聚合物材料，因此在该聚合物结构中具有高度的硫连接，即高
s-s
键等级
。
多硫化物
—
一类高含硫聚合物与聚合硫结构类似，但具有改进的稳定性和加工能力
。
由元素硫直接合成多硫化物可以通过缩合
、
自由基和离子共聚反应进行
。
9.聚硫橡胶是有机二卤化物和碱金属多硫化物的缩聚产物，例如以牌号
thiokol
已知并且用作密封剂用弹性体
。
它们可以是液体聚合物并且任选通过将该聚合物的末端
sh
基团氧化成二硫化物连接而交联
。
10.用苯硫酚钠引发的硫化丙烯与元素硫的阴离子共聚例如由
a.duda
等人，
macromolecules
，
1982
，
15
，
36-40
描述
。
描述了硫含量至多为
85
重量％，即-[ch2ch(ch3)sz]-中的z平均值至多为8的共聚物
。
[0011]
a.duda
等人，
macromol.chem.
，
rapid commun.
，
1988
，9，
151-157
描述了
s8与环状硫化物在对称二
(
羟烷基
)
多硫化物存在下的阴离子共低聚合，得到数均分子量mn
为
700-2500g/mol
并且含有至多
80
重量％化学连接硫的液体
α
,
ω-低聚二醇
。
[0012]
阳离子本体共聚由
m.schmidt
等人，
angew.chem.int.ed.
，
1978
，
17
，
51-52
已知，其通过环状含硫共聚单体用路易斯酸开环而得到线性多硫化物
。
[0013]
在称为反硫化的工艺中将
s8用作反应介质和共聚单体例如也由
j.j.griebel
等人，
progr.polym.sci.
，
58
，
2016
，
90-125
描述，其在与
s8的本体共聚中使用
1,3-二异丙烯基苯而提供统计共聚物聚
(
硫-无规-(1,3-二异丙烯基苯
))。
[0014]
us 2014/0199592 a1
公开了包含硫和一种或多种单体如二异丙烯基苯或硫化丙烯的共聚物的聚合物组合物
。
例如，描述了用二硫代苯甲酸苄酯作为引发剂
、
在甲苯中的四苯基氯化使用硫酰基转移聚合制备硫
/
硫化丙烯共聚物并得到淡红色油状聚合物
。
和
r2如本文在任何方面所定义
。
[0029]
本发明另一方面涉及一种包含一种或多种如本文在任何方面所定义的硫共聚物的聚合物组合物
。
[0030]
发明详述
[0031]
术语烷基
、
烷氧基
、
烷硫基
、
芳基
、
卤素在本领域中是已知的并且通常具有下列含义，若所述基团未在下面所述具体实施方案中进一步规定的话：
[0032]
若可能的话，烷基，例如c1-c
18
烷基
、c
1-c8烷基或c1-c4烷基，在给定碳原子限度内可以是线性或支化的
。
实例是甲基
(me)、
乙基
(et)、
正丙基
、
异丙基
、
正丁基
、1-甲基丙基
、2-甲基丙基
、
叔丁基
、
正戊基
、2-戊基
、3-戊基
、2,2-二甲基丙基
、
正己基
、1-甲基己基
、
正庚基
、1,1,3,3-四甲基丁基
、1-甲基庚基
、3-甲基庚基
、
正辛基
、2-乙基己基
、
正壬基
、
正癸基
、
正十一烷基
、
正十二烷基
、
正十三烷基
、
正十四烷基
、
正十五烷基
、
正十六烷基
、
正十七烷基
、
正十八烷基和上述正烷基的构造异构体
。
[0033]
具有多于一个，尤其是多于2个碳原子的任何烷基或者为另一结构部分的一部分的该类烷基结构部分可以被杂官能团如-o-或-s-间隔
。
它们可以被这些杂官能基团中的一个或多个间隔，在每种情况下一个基团通常插入该烷基的一个
c-c
键中
。
若该被间隔基团额外被取代，则取代基通常不在该杂原子处
。
若在一个基团中出现两个或更多个类型-o-或-s-的间隔基团，则它们通常相同
。
[0034]
烷氧基，例如c1-c4烷氧基，为烷基-o。
[0035]
烷硫基，例如c1-c4烷硫基，为烷基-s。
[0036]
芳基，例如c6-c
18
芳基或c6-c
12
芳基在给定碳原子限度内可以为苯基
、
芴基
、
联苯基
、
三联苯基或萘基，它们可以具有稠合环，如在茚满基中那样
。
优选的实例是苯基
、1-萘基
、2-萘基
、3-或
4-联苯基
。
各芳基可以未被取代或者被取代一次或多次
。
[0037]
卤素
(hal)
表示
i、br、cl
或f，优选在烷基上的
cl
和在芳基上的
cl
或
br。
[0038]
取代基“c
12/14”是指衍生于c12
/c
14
脂肪醇的取代基
。
[0039]
术语“取代的”是指若可能的话，“被
……
取代一次或多次”，即
1-3
次，优选1或2次，更优选1次
。
若取代基在基团中出现多于一次，则它在每次出现时可以不同
。
[0040]
本文所用术语“硫共聚物”包括低聚物和聚合物，即具有至少两个多硫化物单元和至少一个亚烷基单元，条件是存在至少一个
s-s
键
。
式
(iva)
或式
(ivb)
的末端单元通常不包括在该硫共聚物的定义中
。
[0041]
本文所用术语“多硫化物单元”包括硫醚基团和具有至少2个硫原子
(s2)
的多硫化物基团
。
[0042]
如本文所用，冠词“一个”、“一种”和“该”的单数形式包括复数形式，除非内容上有明确相反规定
。
[0043]
本发明方法通常提供一种或多种硫共聚物的混合物
。
[0044]
因此，本发明在另一方面涉及一种制备包含一种或多种硫共聚物的聚合物组合物
的方法，该方法包括使式(i)的环状单硫代碳酸酯化合物与元素硫在至少一种聚合引发剂存在下聚合的步骤，其中
r1和
r2相互独立地为氢
、c
1-c
18
烷基
、
被卤素取代或者被o或s间隔的c1-c
18
烷基；c6-c
18
芳基或者被c1-c4烷基
、c
1-c4烷氧基
、c
1-c4烷硫基或卤素取代的c6-c
12
芳基
。
[0045]
本发明在优选方面涉及一种制备硫共聚物的方法，其中
r1和
r2相互独立地为氢
、c
1-c4烷基
、
被卤素取代或者被o或s间隔的c1-c
18
烷基；c6-c
12
芳基或者被c1-c4烷基
、c
1-c4烷氧基
、c
1-c4烷硫基或卤素取代的c6-c
12
芳基
。
[0046]
更优选一种制备硫共聚物的方法，其中式(i)的环状单硫代碳酸酯化合物为式的环状单硫代碳酸酯化合物，其中
r2为氢
、c
1-c4烷基
、
被卤素取代或者被o或s间隔的c1-c8烷基；或苯基
。
[0047]
因此，本发明在更优选的方面涉及一种制备硫共聚物的方法，其中
r1为氢且
r2为氢
、c
1-c4烷基
、
被卤素取代或者被o或s间隔的c1-c8烷基；或苯基
。
[0048]
优选待在本发明方法中反应的式
(v)
的环状单硫代碳酸酯化合物，其中
r2为氢
、c
1-c4烷基或者被卤素取代或被o间隔的c1-c8烷基
。
[0049]
更优选待在本发明方法中反应的式
(v)
的环状单硫代碳酸酯化合物，其中
r2为氢
、c
1-c4烷基或者被o间隔的c1-c6烷基
。
[0050]
尤其优选这样一种制备硫共聚物的方法，其中
r1为氢且
r2为氢或c1-c4烷基
。
[0051]
尤其优选这样一种制备硫共聚物的方法，其中
r1为氢且
r2为c1-c4烷基
。
[0052]
式
(v)
的环状单硫代碳酸酯化合物的合适实例包括式的环状单硫代碳酸酯化合物的合适实例包括式
[0053]
(vf)
的环状单硫代碳酸酯
。
[0054]
一种或多种式(i)化合物，优选一种或多种式
(v)
化合物可以用于本发明方法中
。
[0055]
优选其中使用一种式(i)化合物，优选一种式
(v)
化合物的方法
。
[0056]
特别优选其中使用式
(vb)
化合物的方法
。
[0057]
还优选其中使用两种不同的式(i)化合物的混合物的方法
。
更优选其中使用两种
不同化合物的混合物的方法，其中该混合物包含式
(va)
化合物或式
(vb)
化合物
。
[0058]
进一步优选其中使用式
(va)
化合物和式
(vb)
化合物的混合物的方法
。
更优选其中基于式
(va)
化合物和式
(vb)
化合物的混合物的总重量以大于
50
重量％的量使用式
(vb)
化合物的方法
。
[0059]
式(i)或式
(v)
的环状单硫代碳酸酯化合物可以按照
us 3072676、us 3201416
或
wo 2019/034469 a1
中所述的方法制备
。
[0060]
式(i)的环状单硫代碳酸酯化合物在
21℃
，1巴下通常为液体
。
在式(i)的环状单硫代碳酸酯化合物在
21℃
，1巴下为固体的情况下，所述化合物可以在聚合温度下以稳定的熔融形式应用
。
[0061]
合适的硫源可以是从作为原料由石油精炼工艺产生的硫化氢回收的硫或自然界中存在的硫
。
合适的硫可以是升华硫
、
沉淀硫
、
硫华和胶态硫
。
[0062]
元素硫可以以粉末形式提供
。
在环境条件下，元素硫主要以8员环形式
(s8)
存在，后者在
120-124℃
范围内的温度下熔融并且在
159℃
以上发生该
s8单体的平衡开环聚合而得到具有双游离基链端的线性聚硫烷
。
[0063]
通常将作为最稳定和最便宜原料的
s8用于本发明方法中
。
然而，可以使用硫的许多其他同素异形体，如可以通过熔体热加工
s8而衍生的其他环状同素异形体
。
在加热时产生双游离基或阴离子型聚合物质的任何硫物质可以用于本发明方法中
。
[0064]
该制备硫共聚物的方法通常通过在聚合引发剂存在下使式(i)的环状单硫代碳酸酯化合物和元素硫共聚而进行
。
[0065]
可以使用基本上任何类型的聚合引发剂来引发该反应，通常是可以用于阴离子
、
阳离子或配位聚合的聚合引发剂
。
优选使用阴离子聚合引发剂
。
[0066]
阴离子聚合引发剂的实例包括含胺碱
、
有机膦化合物
、
巯基化合物的金属盐
、
金属醇盐和碱性无机化合物，优选碱性无机盐
。
[0067]
含胺碱的实例包括具有叔氨基
、
胍基或脒基的化合物
。
[0068]
具有叔氨基的化合物的实例包括三甲胺
、
三乙胺
、
三丁胺
、2,4,6-三
(
二甲氨基甲基
)
苯酚
、
吡啶
、1,4-二氮杂双环
[2.2.2]
辛烷
(dabco)、
四甲基乙二胺和二甲氨基吡啶
(dmap)。
[0069]
具有胍基团的化合物的实例包括胍
(1,5,7-三氮杂双环癸烯
(tbd))。
[0070]
具有脒基团的化合物的实例包括二氮杂双环
[5.4.0]
十一碳-7-烯
(dbu)、1,5-二氮杂双环
[4.3.0]
壬-5-烯
(dbn)
和
n-甲基-1,5,7-三氮杂双环十二碳烯
(mtbd)。
[0071]
有机膦化合物的实例包括三苯基膦或三丁基膦
。
[0072]
金属醇盐的实例包括甲醇钠
。
[0073]
巯基化合物的金属盐的实例包括硫代甲醇钠
、
苯硫酚钠或
2-巯基苯并噻唑的钠盐
。
[0074]
有机硫醇化合物可以作为起始剂加入该共聚反应中，例如单-、
二-或聚硫醇
。
该硫醇化合物通常与有机碱，例如具有胺基团或脒基团的化合物，如
dbu、dbn
或
mtbd
一起加入
。
可以引入硫醇化合物而保留为该共聚物的共价键合部分
。
[0075]
合适单硫醇化合物的实例是c1-c
12
烷基硫醇和芳基硫醇如苯硫酚
。
[0076]
合适的二硫醇化合物的实例包括
1,2-二巯基乙烷
、2,2-二巯基丙烷
、1,3-二巯基
丙烷
、1,4-二巯基丁烷
、1,6-二巯基己烷
、
四甘醇二硫醇
、3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇
、2,2
’‑
硫代二乙硫醇
、4,8-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷
、4,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷
、5,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷
、1,1,3,3-四
(
巯基甲硫基
)
丙烷
、1,2-二
(2-巯基乙硫基
)
乙烷
、1,5-二巯基-3-氧杂戊烷
、2,2-二甲基丙烷-1,3-二硫醇
、2-巯基甲基-1,3-二巯基丙烷
、
苯二甲硫醇
(
异构体
)、(1,1
’‑
联苯基
)-4,4
’‑
二甲硫醇
、2-巯基乙基醚
、
二巯基苯
(
异构体
)、
三联苯二硫醇
、1,4-二
(
巯基甲基
)
环己烷
、1,4-二巯基环己烷
、
二
(4-巯基苯基
)
硫醚
、
二
(4-巯基苯基
)
醚
、2-巯基甲基-1,4-二巯基丙烷
、2-(2-巯基乙硫基
)-1,3-二巯基丙烷
、1,2-二
(2-巯基乙硫基
)-3-巯基丙烷
、
乙二醇二硫代乙醇酸酯
、
乙二醇二
(2-巯基乙酸酯
)、
乙二醇二
(3-巯基丙酸酯
)、1,4-丁二醇二
(2-巯基乙酸酯
)、1,4-丁二醇二
(3-巯基丙酸酯
)
，
2,5-二
(
巯基甲基
)-1,4-二噻烷
、2,5-二
(
巯基乙基
)-1,4-二噻烷
、2,2-二
(4-巯基苯基
)
丙烷
、
二
(4-巯基甲基苯基
)
硫醚
、
二
(4-巯基甲基苯基
)
醚和
2,2-二
(4-巯基甲基苯基
)
丙烷
。
[0077]
合适的三硫醇化合物的实例包括
1,3,5-三巯基苯
、1,3,5-三
(
巯基甲基
)
苯
、
三羟甲基丙烷三
(3-巯基丙酸酯
)、
三羟甲基丙烷三
(
硫代乙醇酸酯
)、1,2,3-三巯基丙烷
、
三羟甲基丙烷三
(2-巯基乙酸酯
)、
三羟甲基丙烷三
(3-巯基丙酸酯
)
和
1,1,1-三
(
巯基甲基
)
丙烷
。
[0078]
合适的四硫醇化合物的实例包括季戊四醇四
(
硫代乙醇酸酯
)、
季戊四醇四
(2-巯基乙酸酯
)、
季戊四醇四
(3-巯基丙酸酯
)、1,1,3,3-四
(
巯基甲硫基
)
丙烷和四
(
巯基甲基
)
甲烷
。
[0079]
该有机硫醇化合物基于元素硫和式(i)的环状单硫代碳酸酯化合物的总重量可以以至多
10
重量％，优选至多5重量％的量加入共聚反应中
。
[0080]
碱性无机化合物的实例是碱性沸石
、
金属氧化物
、
金属氢氧化物
、
包括硫化铵在内的金属硫化物
、
水滑石和碱性粘土
。
[0081]
优选该碱性无机化合物是选自金属氢氧化物
、
金属硫化物
、
硫化铵
、
金属氢硫化物
、
金属氧化物
、
金属磷酸盐或金属硅酸盐的无机盐
。
术语“硫化物”包括式
(s
p
)
2-的单-、
低聚-和多硫化物，其中
p
为至少1至
10
的整数
。
术语“氢硫化物”包括式
(hsq)
1-的单-、
低聚-和多氢硫化物，其中q为至少1至
10
的整数
。
[0082]
更优选该碱性无机化合物是选自金属氢氧化物
、
金属硫化物
、
硫化铵或金属氢硫化物的无机盐
。
该无机盐的阳离子优选是具有一个或两个正电荷的阳离子，例如碱金属或碱土金属阳离子，更优选碱金属阳离子如钠或钾
。
[0083]
尤其优选的无机盐的实例是
naoh、koh、nash、(nh4)2s
p
、na2s
p
和
k2s
p
，其中
p
为
1-10。
[0084]
阳离子聚合引发剂的实例例如包括路易斯酸如四氯化钛
、
氯化铝或三氟化硼乙醚配合物
。
[0085]
配位聚合引发剂的实例包括金属化合物如二乙基锌
、
乙酸锌
、
三乙基铝
、
二甲基二硫代氨基甲酸锌和二乙基二硫代氨基甲酸锌
。
[0086]
优选该聚合引发剂是选自含胺碱
、
有机膦化合物
、
巯基化合物的金属盐和碱性无机盐的阴离子聚合引发剂
。
[0087]
因此，本发明在优选方面涉及一种制备硫共聚物的方法，其中该聚合引发剂是选自含胺碱
、
有机膦化合物
、
巯基化合物的金属盐和碱性无机盐的阴离子聚合引发剂
。
[0088]
更优选该聚合引发剂是选自含胺碱
、
有机膦化合物和碱性无机盐，更优选碱性无
机盐的阴离子聚合引发剂
。
[0089]
含胺碱的实例优选是具有叔氨基
、
胍基或脒基的化合物
。
[0090]
因此，最优选该阴离子聚合引发剂是选自含胺碱
—
选自具有叔氨基
、
胍基或脒基的化合物，有机膦化合物和碱性无机盐的阴离子聚合引发剂，其中该碱性无机盐选自
naoh
，
koh
，
nash
，
(nh4)2s
p
，
na2s
p
或
k2s
p
，其中
p
为
1-10。
[0091]
因此，本发明在优选方面涉及一种制备硫共聚物的方法，其中该聚合引发剂是选自含胺碱
、
有机膦化合物和碱性无机盐，优选碱性无机盐的阴离子聚合引发剂
。
[0092]
本发明在另一优选方面涉及一种制备硫共聚物的方法，其中该阴离子聚合引发剂是碱性无机盐
。
[0093]
尤其优选为碱性无机盐的聚合引发剂，其选自
naoh、koh、nash、na2s
p
、(nh4)2s
p
或
k2s
p
，其中
p
为
1-10。
[0094]
该聚合引发剂可以以催化有效量使用，例如基于
1mol
元素硫
s8以
0.01-0.5mol
，优选
0.02-0.3mol
的量使用
。
[0095]
需要的话，可以在本发明方法中加入粘度改性剂
。
该类粘度改性剂在本领域中是已知的
。
优选不加入粘度改性剂
。
[0096]
该方法通常在惰性气氛下在升高的温度下，例如在
40-230℃
的温度
(
共聚温度
)
下进行
。
该共聚反应可以在溶剂中或者在没有溶剂下进行
。
[0097]
因此，本发明在优选方面涉及一种制备硫共聚物的方法，其中该共聚步骤在
40-230℃
范围内的温度下进行
。
[0098]
在使用溶剂的情况下，该共聚步骤通常在
40-180℃
，优选
60-160℃
范围内的温度下进行
。
[0099]
在不使用溶剂的情况下，该共聚步骤通常在约
120-230℃
范围内的温度下进行
。
[0100]
该共聚步骤的反应时间可以在
0.5-8
小时，优选
1-6
小时范围内变化
。
[0101]
因此，优选这样一种方法，其中该共聚步骤在阴离子聚合引发剂存在下在升高的温度下进行
0.5-8
小时，其中当该方法用溶剂进行时，温度在
40-180℃
，尤其是
60-160℃
范围内，或者其中当不使用溶剂时，温度在
120-230℃
范围内
。
[0102]
若存在的话，该溶剂可以是有机溶剂
。
[0103]
合适有机溶剂的实例是酮如丙酮
、
丁酮
、
环己酮或甲基异丁基酮；芳族溶剂如苯
、
甲苯或二甲苯类；醚如四氢呋喃
(thf)、
二烷
、
二氧戊环或乙二醇二甲醚；酯如乙酸乙酯或乙酸丁酯；酰胺如二甲基甲酰胺
(dmf)
或
n-甲基吡咯烷酮
(nmp)
；脂族烃如己烷或环己烷；含卤素溶剂如氯仿；醇如乙醇
、
异丙醇
、
乙二醇醚或丙二醇单甲基醚；以及二硫化碳
。
它们中优选酮
、
醚和二硫化碳
。
溶剂可以单独或者以其中两种或更多种的组合使用
。
[0104]
溶剂可以以使得原料元素硫
、
聚合引发剂和式(i)的环状单硫代碳酸酯化合物形成基于溶剂和原料的总重量具有
20-60
重量％固体的混合物的量使用
。
[0105]
可以改变将包含元素硫
、
式(i)的单硫代碳酸酯化合物
、
聚合引发剂以及任选地该溶剂和该有机硫醇化合物的原料加入反应器中的顺序，以影响该硫共聚物的所需结构
。
[0106]
包含原料的混合物在反应开始时在室温下可以是悬浮液
、
溶液或固体混合物，这取决于原料种类
。
[0107]
例如，元素硫和式(i)的环状单硫代碳酸酯化合物可以在共聚温度下同时或交替
加入聚合引发剂中
。
[0108]
替换地，可以在室温
(
约
20-25℃)
下将一部分元素硫或式(i)的环状单硫代碳酸酯化合物与阴离子聚合引发剂作为混合物提供
。
剩余部分的元素硫或式(i)的环状单硫代碳酸酯化合物可以在共聚温度下加入
。
在共聚温度下元素硫优选以熔融形式滴加或者以小部分加入
。
[0109]
当元素硫在室温下部分提供时，第一步
a)
的混合物基于元素硫的总重量优选包含至多
30
重量％，更优选至多
10
重量％元素硫
。
[0110]
当式(i)的环状单硫代碳酸酯化合物在室温下部分提供时，第一步
a)
的混合物基于式(i)的环状单硫代碳酸酯化合物的总重量优选包含至多
20
重量％，更优选至多5重量％式(i)的环状单硫代碳酸酯化合物
。
[0111]
该阴离子聚合引发剂可以在室温下提供或者可以在共聚温度下在式(i)的环状单硫代碳酸酯化合物之前或者与其同时加入
。
[0112]
需要的话，有机硫醇化合物通常在室温下或者在共聚温度下在式(i)的环状单硫代碳酸酯化合物之前或者与其同时加入该方法中
。
[0113]
通常加入式(i)的环状单硫代碳酸酯化合物以使得有效抑制所得烯化硫的均聚
。
该加料通常缓慢进行，例如滴加或者以小部分加入，以使得在反应混合物中其仅具有低浓度
。
应适当调节加料速率以控制所产生的泡沫形成
。
[0114]
式(i)的环状单硫代碳酸酯化合物可以作为在溶剂中的溶液加入或者优选在没有溶剂下加入，若该环状单硫代碳酸酯化合物为液体
。
[0115]
包含该硫共聚物的产物或者一种或多种硫共聚物的组合物可以以各种方式从所得反应混合物分离
。
在冷却至室温之后，通常将产物从反应混合物分离以得到待在各种应用中进一步加工的该共聚物或者包含一种或多种共聚物的组合物
。
该类分离步骤通常通过常规方法进行
。
[0116]
取决于所得硫共聚物的分子量及其在有机溶剂中的溶解性，产物可以通过均化和
/
或过滤从反应混合物分离
。
均化优选可以用合适有机溶剂，如含卤素溶剂
、n-甲基吡咯烷酮
(nmp)、
四氢呋喃
(thf)、
甲苯或二硫化碳进行
。
[0117]
例如，可以任选在均化之后过滤反应混合物
。
该产物可以例如通过蒸发溶剂而从滤液分离和
/
或通过用合适溶剂和
/
或水洗涤而与分离的固体分离并在减压下干燥
。
该产物可以通过常规手段进一步提纯
。
[0118]
适合进行共聚的方法的实例包括下列工艺变型
a)-h)
：
[0119]
a)
包括如下步骤的方法：
[0120]
a)
提供该阴离子聚合引发剂以及任选地溶剂和
/
或有机硫醇化合物；
[0121]
b)
将步骤
a)
的所得物加热至所需共聚温度；
[0122]
c)
同时或交替加入式(i)的环状单硫代碳酸酯化合物和元素硫，同时使式(i)的环状单硫代碳酸酯化合物和硫共聚而形成包含该共聚物的反应混合物；以及
[0123]
d)
任选从反应混合物分离该共聚物
。
[0124]
b)
包括如下步骤的方法：
[0125]
a)
提供该阴离子聚合引发剂
、
元素硫以及任选地溶剂和
/
或有机硫醇化合物；
[0126]
b)
将步骤
a)
的所得物加热至所需共聚温度；
[0127]
c)
加入式(i)的环状单硫代碳酸酯化合物，同时使式(i)的环状单硫代碳酸酯化合物和硫共聚而形成包含该共聚物的反应混合物；以及
[0128]
d)
任选从反应混合物分离该共聚物
。
[0129]
c)
包括如下步骤的方法：
[0130]
a)
提供该阴离子聚合引发剂
、
元素硫以及任选地溶剂和
/
或有机硫醇化合物；
[0131]
b)
将步骤
a)
的所得物加热至所需共聚温度；
[0132]
c)
同时或交替加入式(i)的环状单硫代碳酸酯化合物以及任选地进一步的元素硫，同时使式(i)的环状单硫代碳酸酯化合物和硫共聚而形成包含该共聚物的反应混合物；以及
[0133]
d)
任选从反应混合物分离该共聚物
。
[0134]
d)
包括如下步骤的方法：
[0135]
a)
提供该阴离子聚合引发剂
、
部分式(i)的环状单硫代碳酸酯化合物以及任选地溶剂和
/
或有机硫醇化合物；
[0136]
b)
将步骤
a)
的所得物加热至所需共聚温度；
[0137]
c)
同时或交替加入剩余部分的式(i)的环状单硫代碳酸酯化合物和元素硫，同时使式(i)的环状单硫代碳酸酯化合物和硫共聚而形成包含该共聚物的反应混合物；以及
[0138]
d)
任选从反应混合物分离该共聚物
。
[0139]
e)
包括如下步骤的方法：
[0140]
a)
提供该阴离子聚合引发剂和元素硫以及任选地有机硫醇化合物；
[0141]
b)
将步骤的
a)
的所得物加热到至少
120℃
的共聚温度；
[0142]
c)
加入式(i)的环状单硫代碳酸酯化合物，同时使式(i)的环状单硫代碳酸酯化合物和硫共聚而形成包含该共聚物的反应混合物；以及
[0143]
d)
任选从反应混合物分离该共聚物
。
[0144]
f)
包括如下步骤的方法：
[0145]
a)
提供元素硫以及任选地溶剂和
/
或有机硫醇化合物；
[0146]
b)
将步骤
a)
的所得物加热至所需共聚温度；
[0147]
c)
加入式(i)的环状单硫代碳酸酯化合物和该阴离子聚合引发剂，优选同时加入，同时使式(i)的环状单硫代碳酸酯化合物和硫共聚而形成包含该共聚物的反应混合物；以及
[0148]
d)
任选从反应混合物分离该共聚物
。
[0149]
g)
包括如下步骤的方法：
[0150]
a)
提供该阴离子聚合引发剂和元素硫以及任选地溶剂；
[0151]
b)
将步骤
a)
的所得物加热至所需共聚温度；
[0152]
c)
加入式(i)的环状单硫代碳酸酯化合物以及任选地该有机硫醇化合物，优选同时加入，同时使式(i)的环状单硫代碳酸酯化合物和硫共聚而形成包含该共聚物的反应混合物；以及
[0153]
d)
任选从反应混合物分离该共聚物
。
[0154]
h)
包括如下步骤的方法：
[0155]
a)
提供该溶剂；
[0156]
b)
将该溶剂加热至
40-180℃
的共聚温度；
[0157]
c)
加入式(i)的环状单硫代碳酸酯化合物
、
元素硫
、
该阴离子聚合引发剂以及任选地该有机硫醇化合物，优选同时加入，同时使式(i)的环状单硫代碳酸酯化合物和硫共聚而形成包含该共聚物的反应混合物；以及
[0158]
d)
任选从反应混合物分离该共聚物
。
[0159]
进行该共聚的方法的优选合适实例是工艺变型
a、b)、c)
和
e)。
[0160]
优选该方法在没有溶剂下进行，通常在惰性气氛下，例如在氮气或氩气气氛下进行
。
硫可以以其熔融形式在升高的温度，因此
≥120℃
下使用，并且直接用作反应介质
。
[0161]
该硫共聚物可以通过使熔融的硫与至少一种式(i)的环状单硫代碳酸酯化合物共聚而制备
。
在没有溶剂下的该方法中通常使用的温度在约
120-230℃
范围内
。
该共聚步骤的反应时间可以在
0.5-8
小时，优选
1-6
小时范围内变化
。
[0162]
因此，本发明在优选方面涉及一种制备硫共聚物的方法，其中该共聚步骤在没有溶剂下优选在
120-230℃
范围内的温度下进行
。
[0163]
更优选一种制备硫共聚物的方法，其中该方法包括下列步骤：
[0164]
a)
提供该阴离子聚合引发剂和元素硫；
[0165]
b)
将步骤
a)
的所得混合物加热至
120-230℃
的温度；
[0166]
c)
加入式(i)的环状单硫代碳酸酯化合物以及任选地进一步的元素硫，同时使式(i)的环状单硫代碳酸酯化合物和硫共聚而形成包含该共聚物的反应混合物；以及
[0167]
d)
任选从反应混合物分离该共聚物
。
[0168]
步骤
d)
优选通过均化和过滤进行
。
[0169]
式(i)的环状单硫代碳酸酯化合物以及任选的进一步的元素硫的加入可以同时或交替进行
。
[0170]
优选步骤
a)
的工艺在
120-230℃
，更优选
170-230℃
，尤其是
170-190℃
，
190-210℃
或
210-230℃
的温度范围内进行
。
[0171]
优选共聚步骤在
120-150℃
，
150-170℃
，
170-190℃
，
190-210℃
或
210-230℃
的温度范围内进行
。
[0172]
更优选共聚步骤在
170-190℃
，
190-210℃
或
210-230℃
的温度范围内进行
。
[0173]
共聚步骤的反应时间通常可以在
0.5-8
小时，优选
1-6
小时范围内
。
[0174]
更优选本发明涉及一种制备硫共聚物的方法，其中该方法包括下列步骤：
[0175]
a)
提供该阴离子聚合引发剂和元素硫；
[0176]
b)
将步骤
a)
的所得物加热至
170-230℃
的温度范围；
[0177]
c)
将式(i)的环状单硫代碳酸酯化合物以及任选地进一步的元素硫加入在步骤
a)
中得到的混合物中，同时使式(i)的环状单硫代碳酸酯化合物和硫共聚
0.5-8
小时而形成包含该共聚物的反应混合物；以及
[0178]
d)
任选从反应混合物分离该共聚物
。
[0179]
通常选择本发明方法中所用单体的比率以提供该硫共聚物的所需性能
。
[0180]
元素硫和式(i)的环状单硫代碳酸酯化合物可以以各种摩尔比使用
。
例如，式(i)的环状单硫代碳酸酯化合物与元素硫的摩尔比为
99:1-1:99
，优选
80:20-20:80。
[0181]
因此，本发明在优选方面涉及一种制备硫共聚物的方法，其中使式(i)的环状单硫
代碳酸酯化合物和元素硫共聚的步骤在
99:1-1:99
的摩尔比范围内进行
。
[0182]
本发明在另一方面涉及一种可以由如本文在任何方面所定义的方法得到的硫共聚物
。
[0183]
因此，本发明涉及一种可以由这样一种方法得到的硫共聚物，该方法包括使式的环状单硫代碳酸酯化合物与元素硫在聚合引发剂存在下共聚的步骤，其中
r1和
r2相互独立地为氢
、c
1-c
18
烷基
、
被卤素取代或者被o或s间隔的c1-c
18
烷基；c6-c
18
芳基或者被c1-c4烷基
、c
1-c4烷氧基
、c
1-c4烷硫基或卤素取代的c6-c
12
芳基
。
[0184]
由于该方法通常提供一种或多种硫共聚物的混合物，因此本发明进一步涉及一种包含一种或多种可以由这样一种方法得到的硫共聚物的组合物，该方法包括使式的环状单硫代碳酸酯化合物与元素硫在聚合引发剂存在下共聚的步骤，其中
r1和
r2相互独立地为氢
、c
1-c
18
烷基
、
被卤素取代或者被o或s间隔的c1-c
18
烷基；c6-c
18
芳基或者被c1-c4烷基
、c
1-c4烷氧基
、c
1-c4烷硫基或卤素取代的c6-c
12
芳基
。
[0185]
衍生于元素硫的多硫化物单元可以邻近衍生于式(i)的环状单硫代碳酸酯化合物的式的烯化硫单元的硫原子和
/
或邻近式
(via)
或
(vib)
的烯化硫单元的
β-碳原子掺入
。
[0186]
因此，该硫共聚物可以描述为具有式的亚烷基单元和多硫化物
(s)
x
单元，其中
x
可以为约
1-10
，优选
1-8
，并且其中该共聚物包含至少一个
s-s
键
。
[0187]
因此，本发明在优选方面涉及一种硫共聚物，所述共聚物具有至少2个式的亚烷基单元和至少一个多硫化物sx
单元，其中
x
为
1-10
，优选
1-8
，以及该共聚物包含至少一个
s-s
键
。
[0188]
更优选本发明方法提供一种硫共聚物，所述共聚物包含n个式
(iv)
的亚烷基单元和
(n+1)
个多硫化物单元，其中该多硫化物单元总共包含
(2n+1)
至
(2n+9)
个硫原子，尤其是
(2n+1)
至
(2n+8)
个硫原子，特别是
(2n+1)
至
(2n+7)
个硫原子，其中
n≥1。
[0189]
因此，本发明在更优选方面涉及一种可以由本发明方法得到的硫共聚物，所述共聚物包含n个式的亚烷基单元和
(n+1)
个多硫化物单元，其中该多硫化物单元总共包含
(2n+1)
至
(2n+9)
个硫原子，
n≥1
，以及
r1和
r2相互独立地为氢
、c
1-c
18
烷基
、
被卤素取代或者被o或s间隔的c1-c
18
烷基；c6-c
18
芳基或被c1-c4烷基
、c
1-c4烷氧基
、c
1-c4烷硫基或卤素取代的c6-c
12
芳基
。
[0190]
该多硫化物单元尤其总共包含
(2n+1)
至
(2n+8)
个硫原子，尤其是
(2n+1)
至
(2n+7)
个硫原子
。
[0191]
本发明在另一方面涉及一种硫共聚物，所述共聚物包含n个式的亚烷基单元和
(n+1)
个多硫化物单元，其中该多硫化物单元总共包含
(2n+1)
至
(2n+9)
个硫原子，尤其是
(2n+1)
至
(2n+8)
个硫原子，特别是
(2n+1)
至
(2n+7)
个硫原子，
n≥1
，以及
r1和
r2相互独立地为氢
、c
1-c
18
烷基
、
被卤素取代或者被o或s间隔的c1-c
18
烷基；c6-c
18
芳基或被c1-c4烷基
、c
1-c4烷氧基
、c
1-c4烷硫基或卤素取代的c6-c
12
芳基
。
[0192]
本发明在另一方面涉及一种包含一种或多种硫共聚物的组合物，所述共聚物包含n个式的亚烷基单元和
(n+1)
个多硫化物单元，其中该多硫化物单元总共包含
(2n+1)
至
(2n+9)
个硫原子，尤其是
(2n+1)
至
(2n+8)
个硫原子，特别是
(2n+1)
至
(2n+7)
个硫原子，
n≥1
，以及
r1和
r2相互独立地为氢
、c
1-c
18
烷基
、
被卤素取代或者被o或s间隔的c1-c
18
烷基；c6-c
18
芳基或被c1-c4烷基
、c
1-c4烷氧基
、c
1-c4烷硫基或卤素取代的c6-c
12
芳基
。
[0193]
本发明组合物可以额外包含一种反应产物，其中仅一个多硫化物单元掺入由式(i)的环状单硫代碳酸酯化合物得到的两个端基之间
。
[0194]
因此，优选包含一种或多种硫共聚物的组合物，其中该组合物包含一种或多种式和
/
或的多硫化物，其中
x
为
2-8
且表示存在于式
(iiia)、(iiib)
和
(iiic)
中的硫原子总数
。
[0195]
该硫共聚物通常可以具有至多
20,000
，优选至多
10,000
，更优选至多
5,000g/mol
的平均分子量
。
本文所用术语“分子量”是指通常由凝胶渗透色谱法
(gpc)
针对聚苯乙烯作为标样测定的数均分子量
mn。
[0196]
硫共聚物或包含一种或多种硫共聚物的聚合物组合物可以通过常规方法加工成适合相应应用的所需形式
。
例如，该硫共聚物可以用于光学应用
、
密封剂应用
、
聚合物基体中硫的固定化
、
金属加工液中和
/
或用作
li-s
电池中的活性材料
。
[0197]
因此，本发明在另一方面涉及一种由如本文在任何方面所定义的硫共聚物或者包含一种或多种如本文在任何方面所定义的硫共聚物的聚合物组合物形成的制品
。
[0198]
此外，本发明涉及如本文在任何方面所定义的硫共聚物或者包含一种或多种如本文在任何方面所定义的硫共聚物的聚合物组合物在光学应用
、
密封剂应用
、
聚合物基体中硫的固定化
、
金属加工液中和
/
或作为
li-s
电池中的活性材料的用途
。
[0199]
将具有诱人化学可及性和性能特征的环状单硫代碳酸酯化合物与元素硫用来制备硫基聚合物材料的新化学平台
。
[0200]
本发明方法允许一种制备有机硫共聚物的易得合成途径，其能够实现工业上可行的生产和
/
或是经济且灵活的
。
[0201]
此外，本发明方法允许使用与硫化乙烯或硫化丙烯相比具有改进储存稳定性的含s单体制备硫共聚物
。
[0202]
本发明方法能够容易地得到具有所需硫含量的共聚物，可以调节硫含量而适合在各种应用中使用
。
例如，可以调节该方法而得到适合形成密封剂的硫共聚物
。
[0203]
本发明方法尤其提供例如具有高硫含量的共聚物的易得性，所述共聚物适合用于聚合物基体中硫的固定化中
、
用作金属加工液和
/
或用作
li-s
电池中的活性材料
。
[0204]
例如，具有高硫含量和
/
或高粘度的硫共聚物可以适当地用作金属加工液
。
[0205]
当要将该硫共聚物用于光学元件中时，可能希望在该方法中使用较少的硫，以提供光学清晰度
。
因此，本发明的硫共聚物在可见和红外波长下呈现例如约
1.65-2.1
的高折射率并且因此可能适合形成光学元件如透镜
、
棱镜和波导
。
[0206]
对前述方法所给定义和优选情形以任何组合适用并且以任何组合适用于本发明的其他方面
。
[0207]
现在参考下列实施例更详细解释本发明
。
这些实施例不应解释为限制性的
。
除非另有说明，“％”总是重量％
(wt
％
)。
实施例
[0208][0209]
将
s8(25.6g
，
0.1mol)
和
na2s(0.78g
，
0.01mol)
加入烧瓶中并在氮气气氛下加热至
180-190℃
，其中在搅拌下形成粘稠流体
。
在
30
分钟内滴加式
(vb)
的
me-ctc(23.6g
，
0.2mol)
，同时在放出气体下形成红棕色混合物
。
将该混合物在
200℃
下搅拌2小时，同时形
成黑色粘稠混合物
。
在冷却之后，将一部分该混合物溶于氯仿中，通过过滤除去固体残余物并减压蒸发溶剂
。
得到深色粘稠液体
。
[0210]
该产物由
hrms-hplc
联用确认为包含下式的硫化丙烯-硫共聚物的组合物
。
[0211][0212]
mr＝单同位素相对分子量
(
无量纲
)
[0213]
该经验式通过精确质量分析证实
。
[0214]
在一个亚乙基单元中的2个
*
表示一个h和一个
me
[0215]
由于
hplc
分析，不能得到更长的硫共聚物，因为它们不能无损通过该柱
。
由
hrms
确认的共聚物各自包括2个氧原子，其中认为氧的存在是来自该分析程序的人工产物
。
[0216]
hplc-ms
：
thermo scientific q exactive plus orbitrap lc-ms/ms
系统
(
柱
xselect csh c18
，
150
×
3.0mm
，
3.5
μm；
1.0ml/min
，
40℃
；洗脱剂
thf)
[0217]
元素分析
(
分析仪
vario micro cube/elementar)
[0218]s：
77g/100g
[0219]
由元素分析测得
c:h:s
摩尔比为
3:6:5.1。