织物调理剂组合物的制作方法

本发明涉及用于织物调理剂的改善的织物软化活性物。

背景技术：

1、织物软化剂也称为织物调理剂，已经上市多年。多年来已经开发了织物软化剂。常用的软化剂是季铵阳离子表面活性剂，特别是酯连接的季铵化合物。

2、然而，需要进一步改善软化成分。例如，wo 2020/254337公开了具有表面活性剂性质和改善的生物降解性的新型季铵化合物。然而，需要提高与其中公开的表面活性剂相比的稳定性。特别是配制物稳定性。改善的配制物稳定性导致香料微胶囊悬浮在配制物中的能力，或提高组合物的保质期。

3、本文所述的组合物显示出改善的配制物稳定性。

技术实现思路

1、在本发明的第一方面，提供了一种织物调理剂组合物，其包含：

2、a.根据式(i)的织物软化活性物：

3、

4、其中

5、每个r独立地选自c5-c27脂族基团，

6、y为二价c1-c6脂族基团，

7、r’、r”和r”’独立地选自氢或c1-c4烷基，并且

8、x为阴离子基团

9、b.0.1至30重量％的香料；和

10、c.水。

11、发明详述

12、通过阅读以下详细描述和所附权利要求书，这些和其他方面、特征和优点对本领域的普通技术人员将变得清楚。为了避免疑问，本发明的一个方面的任何特征可用于本发明的任何其它方面。词语“包含”旨在表示“包括”，但不一定是“由……构成”或“由……组成”。换句话说，所列出的步骤或选项不必是详尽的。应注意，以下描述中给出的实施例旨在阐明本发明，并不旨在将本发明限制于那些实施例本身。类似地，除非另外指明，所有百分比均为重量/重量百分比。除了在操作例和对比例中，或另有地方明确指出，本说明书中表示材料的量或反应条件、材料的物理性质和/或用途的所有数字应理解为由词语“约”修饰。以“x至y”的形式表示的数值范围应理解为包括x和y。当对于特定特征以“x至y”的形式描述多个优选范围时，应理解，还涵盖组合不同端点的所有范围。

13、织物软化活性物

14、本发明的组合物包含具有式(i)的织物软化活性物

15、

16、其中每个r独立地选自c5-c27脂族基团、优选c6-c24脂族基团，

17、y为二价c1-c6脂族基团，并且

18、r’、r”和r”’独立地选自氢或c1-c4烷基。

19、r可以是饱和的(即不含任何双键或三键)。r可以包含至少一个–c＝c–双键和/或至少一个–c≡c–三键。

20、r可以独立地是直链的或支链的。

21、脂族基团r优选独立地选自烷基、烯基、烷二烯基、烷三烯基和炔基。优选地，r独立地选自烷基和烯基。最优选地，r独立地选自烷基。

22、脂族基团r优选为选自c6-c24基团、优选c6-c21基团、更优选c6-c21基团、更优选c6-c19基团、甚至更优选c6-c17基团的脂族基团。

23、优选地，r独立地选自c6-c24烷基或烯基、更优选c6-c21烷基或烯基、更优选c6-c19烷基或烯烷基、更优选c6-c17烷基或烯基。更优选地，r独立地选自c6-c24烷基、更优选c6-c21烷基、更优选c6-c19烷基、更优选c6-c17烷基。

24、已经发现具有10至20个、优选具有10至17个碳原子的脂族基团、特别是烷基有利于稳定性。

25、无环(非环)脂族基团、更优选直链脂族基团、还更优选直链烷基是r的特别优选的实例。当r是具有14至17个碳原子的直链烷基时，获得了优异的稳定性结果。

26、r的碳原子数可以是偶数或奇数。r基团可以具有相同或不同的碳原子数。在一些实施方案中，两个r基团都具有偶数个碳原子，或两个r基都具有奇数个碳原子。优选地，一个r具有奇数个碳原子，一个r具有偶数个碳原子。在特定实施方案中，一个r具有奇数个碳原子，另一个r具有偶数个碳原子，所述偶数比奇数小1。

27、r’优选为c1-c4烷基，优选甲基或乙基，更优选甲基。同样，r”优选为c1-c4烷基，优选甲基或乙基，更优选甲基。同样，r”’优选为c1-c4烷基，优选甲基或乙基，更优选甲基。优选地，r’、r”和r”’中的至少一个、更优选地至少两个、更优选全部三个是c1-c4烷基，优选甲基或乙基，最优选甲基。

28、y优选为无环二价c1-c6脂族基团，更优选直链二价c1-c6脂族基团，还更优选直链烷二基(通常称为“亚烷基”)c1-c6基团。y优选具有1至4个碳原子。示例性y为乙二基和甲二基(通常称为“亚甲基”)。当y为亚甲基时，获得了优异的稳定性结果。

29、在一些实施方案中，织物软化活性物(i)选自如下离子化合物，其中y为亚甲基，r’、r”和r”’为甲基，并且两个r基团为使得：

30、-一个r为正十四烷基，而另一个r为正十五烷基，或

31、-一个r为正十六烷基，而另一个r为正十七烷基，或

32、-一个r为正十五烷基，而另一个r为正十六烷基，或

33、-一个r为正十四烷基，而另一个r为正十七烷基。

34、x为阴离子。合适的阴离子或阴离子基团为例如卤离子(诸如氯离子、氟离子、溴离子或碘离子)、甲基硫酸根、甲硫酸根阴离子(ch3oso3-)、甲磺酸根阴离子(ch3so3-)、硫酸根阴离子、硫酸氢根阴离子(hso4-)或有机羧酸根阴离子，诸如乙酸根、丙酸根、苯甲酸根、酒石酸根、柠檬酸根、乳酸根、马来酸根或琥珀酸根阴离子。x优选为氯离子或甲硫酸根。

35、用于本发明的织物软化活性物可以通过多种方法获得。优选的制造方法包括式r-c(＝o)-r的内酮的反应，该内酮可以优选通过脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物的脱羧酮化作用获得。在us2018/0093936中公开了一种按照该路线制备内酮的合适方法，进一步的细节可参考该专利。本技术中描述了使用内酮合成本发明的织物软化活性物的两种方法。

36、第一种方法以piria酮化开始，之后是氢化、脱水、环氧化(以获得环氧化物)，和环氧化物开环反应(以获得单羟基单酯)。环氧化物开环反应步骤之后是胺缩合步骤(作为最终步骤)，以将所述单酯转化为符合式(i)的化合物。这是一种基于piria技术的多步方法。其具有不含盐并且依赖于可以容易进行的化学转化的优点。

37、合成式(i)的化合物的第一种方法

38、piria酮化

39、第一步骤中的基本反应是：

40、

41、该反应已在美国专利10035746、wo 2018/087179和wo 2018/033607中进行了全面描述，更多细节可参考这些专利。

42、氢化

43、然后对内酮进行氢化，该氢化可以在了解氢化反应的技术人员已知的标准条件下进行：

44、

45、氢化反应通过在高压釜反应器中使内酮与氢气在15℃至300℃的温度和1巴至100巴的氢气压力下接触来进行。该反应可以在任选溶剂的存在下进行，但这种溶剂的使用不是强制性的，该反应也可以在无任何添加溶剂的情况下进行。合适溶剂的实例包括：甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、thf、甲基thf、烃、水或其混合物。基于过渡金属的合适催化剂应当用于该反应。合适的催化剂的实例包括非均相过渡金属系催化剂，例如负载的分散的过渡金属系催化剂或过渡金属的均相有机金属络合物。合适的过渡金属的实例为：ni、cu、co、fe、pd、rh、ru、pt、ir。合适的催化剂的实例包括pd/c、ru/c、pd/al2o3、pt/c、pt/al2o3、雷尼镍、雷尼钴等。在反应结束时，可以在适当的后处理后回收所需的醇。技术人员知道合适的技术。该方法步骤的细节可以例如在这里所参考的美国专利10035746中找到。本领域技术人员可以基于他们的专业经验并考虑要合成的具体目标化合物来选择合适的反应条件。

46、脱水

47、在下一步骤中，将由此获得的醇进行脱水以获得内烯烃。该反应也可以在技术人员已知的标准条件下进行。在美国专利10035746的实施例4中公开了实例脱水反应。

48、

49、脱水反应是在反应区中，在合适的催化剂存在下，在100℃至400℃的温度范围内加热仲醇进行的。该反应可以在任选溶剂的存在下进行，但这种溶剂的使用不是强制性的；该反应也可以在无任何添加溶剂的情况下进行。合适溶剂的实例包括：烃、甲苯、二甲苯或它们的混合物。该反应必须使用催化剂。催化剂的合适实例是酸性(路易斯或布朗斯台德)催化剂，其为非均相固体酸催化剂或均相催化剂。合适的多相催化剂的实例包括氧化铝(al2o3)、二氧化硅(sio2)、铝硅酸盐(al2o3-sio2)如沸石、负载在二氧化硅或氧化铝上的磷酸、酸性树脂诸如等。也可以使用均相催化剂。合适的酸包括：h2so4、hcl、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸、alcl3、fecl3等。反应期间产生的水可以在反应过程中从反应介质中蒸馏出来。在反应结束时，可以在适当的后处理后回收所需的烯烃。本领域技术人员知道合适的技术，例如在美国专利10035746中描述的那些。

50、如上所示，在式(i)的离子单铵化合物中，其中一个r具有奇数个碳原子且一个r具有偶数个碳原子的实施方案通常是优选的。当两个r基团都来源于具有偶数个碳原子的羧酸时，就会出现这种情况，并且从经济角度来看，这通常是有利的，因为天然来源的脂肪羧酸--其通常具有这样的偶数个碳原子--是广泛可用的。当两个r基团都来源于具有奇数个碳原子的羧酸时，也可能发生这种情况。特别地是其中一个r基团具有奇数个碳原子并且另一个r基团具有偶数个碳原子的实施方案，其中偶数等于奇数-1。当内烯烃由具有偶数个碳原子的羧酸获得时，可能发生这种情况。出于说明目的，其r基团具有14和15个碳原子、16和17个碳原子、14和17个碳原子以及15和16个碳原子的内烯烃可以从以下羧酸或羧酸的混合物开始获得：单独的棕榈酸、单独的硬脂酸、与硬脂酸或与油酸或与硬脂酸和油酸混合的棕榈酸，以及与油酸混合的硬脂酸。

51、另一方面，当一个r来源于具有偶数个碳原子的羧酸，并且一个r来源于具有奇数个碳原子的羧酸时，获得内烯烃，并且最终获得了式(i)的离子单铵化合物，其中两个r任一均具有偶数个碳原子或两个r均具有奇数个碳原子。

52、环氧化

53、该内烯烃随后可被氧化成相应的环氧化物，其中双键根据以下路线被环氧化物基团取代(其中反应物仅是用于相应官能团的化合物的相应基团的示例)：

54、

55、其中r**可以是氢或可以被杂原子或含杂原子的基团取代和/或中断的烃基，或者r**可以为式r***-c(＝o)-的酰基，其中r***可以具有与r**相同的含义。

56、环氧化反应有利地通过在通常15℃至250℃的温度下在反应区中使内烯烃与适当的氧化剂接触来进行。

57、合适的氧化剂包括可以以水溶液的形式使用的过氧化物化合物如过氧化氢(h2o2)，有机过氧化物如式r****-co3h的过酸(例如间氯过氧苯甲酸、过乙酸等)，式r****’-o2h的烃基(例如烷基)氢过氧化物(例如环己基过氧化氢、氢过氧化枯烯、叔丁基过氧化氢)，其中过酸中的r****或烃基(例如烷基)氢过氧化物中的r****’是可以被杂原子或含杂原子基团取代和/或中断的烃基。

58、该反应可以在任选溶剂的存在下进行，但这种溶剂的使用不是强制性的。合适溶剂的实例包括：chcl3、ch2cl2、叔丁醇或它们的混合物。

59、当h2o2被用作氧化剂时，反应期间有机羧酸的存在可能是有益的，因为它将通过与h2o2反应原位产生更具反应性的过酸化合物。合适的羧酸的实例包括：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、苯甲酸等。

60、催化剂也可以用于促进反应。合适的催化剂是路易斯酸或布朗斯台德酸，例如：高氯酸(hclo4)、三氟甲磺酸、非均相钛硅沸石(tio2-sio2)、非均相酸性树脂诸如树脂，锰、钛、钒、铼、钨、多金属氧酸盐等的均相有机金属络合物。

61、在反应结束时，可以在适当的后处理后回收所需的过氧化物。技术人员知道合适的技术。

62、环氧化物可以直接参与下一步骤，而无需进一步纯化。

63、环氧化物开环反应

64、之后，环氧化物开环反应可以通过使环氧化物与羧酸试剂反应，以获得式(ii)的单羟基单酯化合物来实现

65、

66、根据以下路线：

67、

68、其中

69、l为离去基团(leaving group)，

70、t为等于1或等于或高于2的整数，

71、uu+为阳离子，

72、u为固定阳离子的正电荷的整数，并且

73、r和y如前所述。

74、环氧化物开环反应通过使环氧化物与式(iii)的羧酸试剂接触来进行：

75、[l-y-co2h](t-1)-[uu+](t-1)/u(iii)

76、其中l、y、t、uu+和u如前所述。

77、令人惊奇地发现，当使用这样的羧酸试剂时，环氧化物可以直接转化为单羟基单酯。

78、当t等于1时，不存在阳离子。换句话说，环氧化物开环反应通过使环氧化物与下式的羧酸接触来进行：

79、l-y-co2h

80、在离去基团l已经在羧酸试剂中携带负电荷的情况下(这是当(t-1)大于或等于1时的情况，即当t大于或等于2时的情况)，标记为uu+(其中u优选为1、2或3，更优选为1)的阳离子必须存在于反应物中，以确保电中性。该阳离子可以选自h+、碱金属阳离子(例如，na+或k+)、碱土金属阳离子(例如，ca2+)、al3+和铵，就仅举几个例子而言。

81、离去基团l的性质没有特别限制，只要下一个反应步骤(即胺缩合，稍后将详细说明)可以发生。离去基团l有利地是离核基团。它优选地选自：

82、-卤素，

83、-式ra–o–so2–o–的(烃基氧基磺酰基)氧基，其中ra表示可任选被卤化的c1-c20烃基，

84、-式ra–so2–o–的(烃基磺酰基)氧基，其中ra表示可任选被卤化的c1-c20烃基(诸如在cf3–so2–o–中)，和

85、-式-o–so2–o–的氧基磺酰基氧基(其是在末端氧原子上已经携带一个负电荷的离去基团l)。

86、烃基ra，无论存在于在此之前的式中的什么地方，都可以优选地为脂族基团或芳族基团，诸如苯基或甲苯基(ptolyl)。脂族基团ra通常是c1-c6烷基，其可以是直链的或支链的；它通常是直链c1-c4烷基，诸如甲基、乙基或正丙基。

87、离去基团l优选选自：

88、-卤素，诸如氟、氯、溴或碘，

89、-式ra–o–so2–o–的(烃基氧基磺酰基)氧基，其中ra表示c1-c20烃基，诸如ch3–o–so2–o–，和

90、-式-o–so2–o–的氧基磺酰基氧基。

91、其中t等于1的化合物的实例是ch3-o-so3-ch2-cooh，其可被指定为2-(甲氧基磺酰基)氧基)乙酸。其中t等于1且因此不存在阳离子的化合物的其他实例包括：氯乙酸、溴乙酸和2-氯丙酸。

92、t等于2的实例是羧甲基硫酸钠，其中[l-y-cooh](t-1)-[uu+](t-1)/u为[o-so2-o-ch2-cooh]–[na+]。

93、该反应可以在溶剂存在下进行。然而，这种溶剂的存在不是强制性的，该反应也可以在无任何添加溶剂的情况下进行。合适溶剂的实例包括：甲苯、二甲苯、烃、dmso、甲基thf、thf或它们的混合物。

94、该反应优选在惰性气氛诸如氮气或稀有气体气氛下进行。氩气气氛是合适的惰性气氛的实例。

95、该反应可以在不存在任何催化剂下进行。在反应期间也可以使用催化剂，合适的催化剂是布朗斯台德或路易斯酸催化剂。催化剂的优选实例包括：h2so4、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、hcl，或非均相酸性树脂诸如树脂、alcl3、fecl3、sncl4等。

96、在整个反应过程期间与环氧化物接触的式(iii)的羧酸试剂的总摩尔数有利地不小于环氧化物的总摩尔数的一半；它优选至少与环氧化物的总摩尔数一样高，并且更优选比环氧化物的总摩尔数高至少两倍。此外，在整个反应期间中与环氧化物接触的羧酸试剂的总摩尔数优选比环氧化物的总摩尔数高至多十倍。

97、反应优选在环氧化物处于熔融状态的反应器中进行。还发现有利的是，反应在式(iv)的羧酸试剂处于熔融状态的反应器中进行。优选地，反应在环氧化物和羧酸试剂都处于熔融状态的反应器中进行。

98、优选地，在含有全部量的式(i)的羧酸试剂的反应器中逐步地加入环氧化物；优选地，在含有全部量的羧酸试剂的反应器中将其连续加入，例如在分批进料法下加入环氧化物。已经观察到，使环氧化物与全部量的羧酸逐步地、优选连续地接触会使得能够限制环氧化物的自缩合。

99、环氧化物开环反应可以在任选溶剂的存在下，在通常约20℃至约200℃的温度下进行。为了允许足够的反应速率，反应优选在至少25℃、更优选至少45℃、还更优选至少55℃的温度下进行。另一方面，令人惊讶地发现，在高温下进行反应会导致形成大量的酮、二酯和脱水副产物。因此，反应优选低于120℃、更优选低于100℃且还更优选至多85℃的温度下进行。

100、温度可以在整个反应过程中保持恒定。然而，为了实现单羟基单酯的反应速率(转化率)和选择性之间的最佳折衷，反应温度优选在反应过程中略微升高，同时始终保持在由上述规定的下限和上限所限定的范围内，例如在45℃至120℃、优选55℃至85℃的范围内。

101、因此，本发明所涉及的其中环氧化物的环氧化物环被打开以获得单羟基单酯的反应合意地根据包括以下步骤的方法进行：

102、-第一步骤s1，其中环氧化物与式(iii)的羧酸试剂在20℃至70℃的温度t1下反应足以将超过f1＝50摩尔％的环氧化物转化为单羟基单酯的时间t1；

103、-第二步骤s2，其中步骤s1中未转化的环氧化物和未转化的羧酸试剂在高于70℃但低于120℃的温度t2下反应足以将超过f2＝80摩尔％的环氧化物转化为单羟基单酯的时间t2。

104、优选地，在部分或全部的步骤s1期间，在含有全部量的式(iii)的羧酸试剂的反应器中，在占步骤s1的总时间t1的至少25％、优选至少40％的时间段t’1内，逐步地或甚至更好地连续地加入全部量的环氧化物。

105、t1优选为至少35℃、更优选至少45℃、还更优选至少55℃。当t1为约65℃时，获得了良好的结果。

106、f1优选为70摩尔％。

107、t1的范围通常为10分钟至10小时。t1优选为至少30分钟、更优选至少1小时。此外，t1优选为至多4小时、更优选至多2小时。

108、t2优选为至少75℃。此外，t2优选为至多95℃、更优选至多85℃。当t2为约80℃时，获得了良好的结果。

109、f2优选为90摩尔％、更优选95摩尔％、还更优选98摩尔％。

110、t2的范围通常为10分钟至10小时。t2优选为至少30分钟、更优选至少1小时。t2优选为至多4小时、更优选至多2小时。

111、整个反应可以在大气压或低于大气压下进行。优选在大气压或轻真空下进行，也就是说在90kpa至大气压(约1atm＝101.325kpa)的压力下进行。更优选地，它在大气压下进行。

112、尽管上述操作条件在很大程度上旨在使单羟基单酯的量最大化，并使式(iv)的二酯副产品的量最小化

113、

114、然而，通常会共同产生一定量的这种二酯。二酯与(单羟基单酯+二酯)的摩尔比通常低于50％、经常至多30％、可能至多15％或甚至至多5％或2％。

115、可以应用其他操作条件，该操作条件进一步抑制二酯化合物的产生，并允许单羟基单酯化合物的更高选择性。例如：

116、(c1)使在整个反应过程期间与环氧化物接触的式(iii)的羧酸试剂的总摩尔数等于环氧化物总摩尔数的至多1.10倍、可能地为环氧化物总摩尔数的0.10至1.00倍、或环氧化物总摩尔数的0.50至0.90倍，

117、(c2)在至多20℃至70℃、优选至多65℃、可能至多60℃或至多50℃的温度t下，利用式(iii)的羧酸试剂进行环氧化物的整个环氧化物的开环反应，

118、(c3)由于式(iv)的二酯是通过式(ii)的单羟基单酯化合物与羧酸试剂的连续酯化反应形成的，因此反应进程可以例如通过将反应介质冷却到将(ii)转化为(iv)的酯化反应不再发生的温度(例如，在低于30℃的温度下)，或通过去除式(iv)的羧酸试剂(例如，通过在真空下蒸馏)，或通过添加至少等量的碱(例如，naoh水溶液)来中断，以及

119、(c4)应用(c1)和(c2)，或(c1)和(c3)，或(c2)和(c3)，或(c1)、(c2)和(c3)。

120、然而，应用(c1)、(c2)和(c3)中的至少一个通常对单羟基单酯的生产率、反应速率和/或收率具有不利影响。

121、此外，如稍后将看到的，如式(i)的织物软化活性物所做的那样，共同生成的二酯可导致获得表现出优异的生物降解性和表面活性剂性质的二铵化合物，所以，根据本发明的一些实施方案，已经发现允许与单羟基单酯一起生成一定量的二酯是有利的。为了有利于除去水以及为了获得二酯(但二酯的量低于所包括的单羟基单酯的量)，上述详细方法的步骤s2可以部分或全部在真空下，通常在低于50kpa、优选至多30kpa、更优选至多10kpa、还更优选至多3kpa、例如约1kpa的压力p2下进行。例如，步骤s2可以分两部分进行，其中温度t2首先保持在从90kpa到大气压(约1atm＝101.325kpa)的压力p21下，优选在大气压下，然后压力p2降低并保持在低于50kpa、优选至多30kpa、更优选至多10kpa、还更优选至多3kpa的压力p22下。在步骤s2期间，压力p2的降低可以有利地随着温度t2的升高而进行：第二步骤s2可以部分或全部在至少85℃但低于120℃的温度t2下进行；例如，步骤s2可以分两部分进行，其中温度t2首先保持在从70℃但低于85℃的温度t21下，然后温度t2可以升高并保持在至少85℃但低于120℃的t22。步骤s2的相对于温度t2的升高的第一和第二部分优选地分别与步骤s2的分别针对压力p2的降低而定义的第一和二部分匹配，即优选地在与其相同的时间段内发生。

122、在反应结束时，任选地与式(iv)的二酯化合物组合的所需的式(ii)的单羟基单酯化合物可以在适当的后处理之后回收，并且本领域技术人员知道合适的技术。

123、胺缩合

124、式(ii)的单羟基单酯化合物可以通过以下反应路线转化为式(i)的织物软化活性物：

125、

126、其中r、r’、r”、r”’、y、l、u、t和u如这里之前所述。

127、任选地，与式(ii)的单羟基单酯化合物转化为式(i)的织物软化活性物一起，式(iv)的二酯化合物可以转化为式(v)的二铵化合物：

128、

129、(或其电中性的同源物)通过以下反应路线：

130、

131、胺缩合反应是通过使式(ii)的中间体单羟基单酯化合物任选地与式(iv)的二酯一起，与氨或式nr’r”r”’的胺接触来进行的，其中r’、r”和r”’独立地选自氢或c1-c4烷基，优选地r’、r”和r”’完全如上文结合式(i)的离子单铵化合物所定义的。

132、反应可以在15℃至250℃的温度下在合适的溶剂存在下进行。合适的溶剂的实例包括：thf、甲基thf、甲醇、乙醇、异丙醇、dmso、甲苯、二甲苯或它们的混合物。或者，反应也可以在不存在任何添加溶剂的情况下进行。

133、在该反应期间，存在对氨或取代单羟基单酯或二酯中的l(t-1)-的胺的亲核攻击；l(t-1)-起离去基团的作用。lt-成为最终铵化合物的抗衡阴离子。在离去基团已经在单羟基单酯或二酯试剂中携带负电荷的情况下(当(t-1)大于或等于1或当t大于或等于2时就是这种情况)，还形成盐作为与化学通式[uu+]t/u[lt-]的反应的副产物。

134、合成式(i)的化合物的另一种方法

135、偶姻缩合

136、合成式(i)的化合物的替代方法根据以下路线经由偶姻缩合进行：

137、

138、其中r******为具有1至6个碳原子的烷基。

139、偶姻缩合通常通过酯(通常为脂肪酸甲酯)与作为还原剂的金属钠反应来进行。反应在高沸点芳香族溶剂如甲苯或二甲苯中进行，其中金属可以在高于其熔点(在钠的情况下为约98℃)的温度下分散。反应可以在100℃至200℃的温度下进行。在还原结束时，可以小心地用水骤冷反应介质，并且可以分离出含有所需偶姻产物的有机相。最终产品可以在适当的后处理之后获得，并且本领域技术人员了解合适的技术。

140、已经在文献中例如在hansley的j.am.chem.soc 1935,57,2303-2305，或vanheyningen的j.am.chem.soc.1952,74,4861-4864，或rongacli等人的eur.j.lipdsci.technol.2008,110,846-852中描述了这种类型的反应，关于进一步的细节在此参考所述文献。

141、酮-醇氢化

142、

143、该反应可以使用上文所述的用于制备式(i)的化合物的第一方法变体的条件进行。

144、然后可以根据经典fisher酯化反应，用式(iii)的羧酸试剂直接酯化所获得的二醇。进行该酯化反应的标准条件在本领域是众所周知的，因此这里不需要进一步给出其他的细节。在反应过程期间，由于存在两个可以酯化的醇官能团，因此首先形成羟基单酯(ii)，其然后在连续反应中转化为双酯(iv)。单酯(ii)和二酯(iii)之间的比率可以在该步骤期间通过根据方法(c1)和/或(c3)限制(ii)至(iv)的转化率来控制。

145、最后，酯(ii)和(iii)的混合物根据前面针对季铵化反应描述的条件分别转化为相应的铵化合物(i)和(v)。

146、前面描述的示例性方法是合适方法的实例，即可能存在合成根据本发明的化合物的其他合适方法。因此，就制备根据本发明的化合物的方法而言，上文所述的方法不受限制。

147、本技术所述的织物软化活性物是可生物降解的，并提供稳定性益处。为了最佳效果，织物调理剂优选地包含根据式(vi)的另外的织物软化活性物。换句话说，织物软化活性物存在于混合物mq中，该混合物mq包含：

148、-至少一种根据如上所述的式(i)的织物软化活性物，和

149、-至少一种式(vi)的织物软化活性物

150、

151、其中

152、a为选自a-1至a-6的四价连接基

153、

154、m、m’、m”和m”’各自选自0、1、2或3，

155、k、k’、k”、k”’和k””各自选自0、1、2或3，

156、q1至q4各自选自r和x，r如先前针对式(i)所定义的，x可以各自选自由式(vii)表示的基团

157、

158、其中

159、q1至q4中的两个且仅两个由x表示，并且基团q1至q4中的两个且仅两个由r表示，

160、y如先前针对式(i)所定义的，

161、r’、r”和r”’，在每次出现时可以相同或不同，并且是如先前针对式(i)所定义的，并且

162、n和n'独立地为0或1，其中n+n'之和为1或2

163、x为针对式(i)定义的阴离子。

164、已经发现，式(vi)的二铵化合物与式(i)的单铵化合物的组合表现出突出的稳定性。

165、已经发现，式(vi)的二铵化合物表现出相当好到优异的生物降解性，特别是式(v)的化合物，其与式(i)的化合物一样，表现出优异的生物降解性。

166、通过调节混合物mq中式(i)的织物软化活性物和式(vi)的织物软化活性物的各自量，可以制备宽粘度范围的水性或水醇配制物。

167、优选地，式(vi)的化合物选自式(v)、(viii)、(ix)、(x)和(xi)的化合物，如在此在下面所示的：

168、

169、r、r’、r”、r”’和y在每次出现时可以相同或不同，并且是如上针对式(i)所述的，并且

170、s和s'独立地选自0、1、2或3。

171、优选地，式(vi)的化合物是式(v)的化合物。

172、取决于mq要使用的应用，混合物mq中的织物软化活性物(i)的重量相对于织物软化活性物(i)和织物软化活性物(vi)的组合重量的比率可以在很大程度上变化。混合物mq中织物软化活性物(i)的量通常为1％至99％、优选10％至90％。它可以适当地为至少20％、优选地至少30％、至少40％、至少50％、至少60％、至少70％或至少80％。该范围可以为至多80％、优选至多70％、至多60％、至多50％、至多40％、至多30％或至多20％。混合物mq中的织物软化活性物(i)的量的合适范围的实例为20％至90％、30％至90％、40％至90％、50％至90％、60％至90％、20％至80％、30％至80％、40％至80％、50％至80％、60％至80％、20％至70％、30％至70％、40％至70％、50％至70％和60％至70％。混合物mq中的织物软化活性物(i)的优选量为20％至80％、更优选30％至70％、甚至更优选40％至70％。这些举例说明的范围可尤其很好地适用于使用混合物mq的各种应用，其中式(vi)的化合物是式(v)的化合物。所有％都是混合物mq的重量％。

173、本文所述的织物调理剂优选包含组合物的0.5至50重量％的根据式(i)的织物软化活性物或与根据式(vi)的活性物组合的根据式(i)的活性物。更优选地，织物调理剂占0.5至30重量％、甚至更优选占1至25重量％。

174、香料

175、本发明的织物调理剂优选包含0.1至30重量％的香料材料，即游离香料和/或香料微胶囊。如本领域所知，游离香料和香料微胶囊在洗衣过程期间在不同点为消费者提供香料触及(hit)。特别优选的是本发明的织物调理剂包含游离香料和香料微胶囊的组合。

176、优选地，本发明的织物调理剂包含0.1至20重量％的香料材料、更优选0.5至15重量％的香料材料、最优选1至10重量％的香料材料。

177、有用的香料组分可以包括天然和合成来源的材料。它们包括单一化合物和混合物。此类组分的具体实例可在当前文献中找到，例如在fenaroli的handbook of flavoringredients,1975,crc press；m.b.jacobs的synthetic food adjuncts,1947,由vannostrand编辑；或s.arctander的perfume and flavor chemicals,1969,montclair,n.j.(usa)中找到。这些物质对于对消费品加香、调味和/或芳香化领域的技术人员来说是众所周知的。

178、游离香料：

179、本发明的织物调理剂优选包含0.1至15重量％的游离香料、更优选0.5至8重量％的游离香料。

180、特别优选的香料组分是释香性(blooming)香料组分和实质性(substantive)香料组分。释香性香料组分由低于250℃的沸点和大于2.5的logp限定。实质性香料组分由高于250℃的沸点和大于2.5的logp限定。沸点是在标准压力(760mm hg)下测量的。优选地，香料组合物可以包含释香性香料组分和实质性香料组分的混合物。香料组合物可以包含其他香料组分。

181、在游离油香料组合物中存在多种香料组分是常见的。在用于在本发明中使用的组合物中，设想可以存在三种或更多种、优选四种或更多种、更优选五种或更多种、最优选六种或更多种的不同香料组分。300种香料组分的上限可适用。

182、香料微胶囊：

183、本发明的织物调理剂优选包含0.1至15重量％的香料微胶囊、更优选0.5至8重量％的香料微胶囊。微胶囊的重量是所提供材料的重量。

184、当包封香料组分时，合适的包封材料可以包括但不限于：氨基塑料、蛋白质、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、多糖、聚酰胺、聚烯烃、树胶、硅酮、脂类、改性纤维素、多磷酸盐、聚苯乙烯、聚酯或它们的组合。

185、特别优选的材料是氨基塑料微胶囊，诸如三聚氰胺甲醛或脲甲醛微胶囊。

186、本发明的香料微胶囊可以是易碎的微胶囊和/或水分活化的微胶囊。易碎意味着在施加力时香料微胶囊会破裂。水分活化的意味着香料是在存在水的情况下释放出的。本发明的织物调理剂优选包含易碎微胶囊。另外可以存在水分活化的微胶囊。可易碎的微胶囊的实例包括氨基塑料微胶囊。

187、微胶囊中所含的香料组分可包含芳香材料和/或香料前体材料。

188、微胶囊中所含的特别优选的香料组分是释香性香料组分和实质性香料组分。释香性香料组分由低于250℃的沸点和大于2.5的logp限定。优选地，包封的香料组合物包含至少20重量％的释香性香料成分、更优选至少30重量％且最优选至少40重量％的释香性香料成分。实质性香料组分由高于250℃的沸点和大于2.5的logp限定。优选地，包封的香料组合物包含至少10重量％的实质性香料成分，更优选至少20重量％和最优选至少30重量％的实质性香料成分。沸点在标准压力(760mm hg)下测量。优选地，香料组合物可以包含释香性香料组分和实质性香料组分的混合物。香料组合物可以包含其他香料组分。

189、在微胶囊中存在多种香料组分是常见的。在用于在本发明中使用的组合物中，设想在微胶囊中存在三种或更多种、优选四种或更多种、更优选五种或更多种、最优选六种或更多种的不同香料组分。300种香料组分的上限可适用。

190、微胶囊可包含香料组分和用于香料成分的载体，诸如沸石或环糊精。

191、助软化剂

192、本发明的织物调理剂优选包含脂肪助软化剂。基于组合物的总重量，这些助软化剂通常以0.1至20重量％、特别是0.4至15重量％、优选1至15重量％存在。

193、在本发明的上下文中，脂肪助软化剂被认为是包含脂族碳链的材料。优选地，所述碳链包含多于6个碳、更优选多于8个碳且优选少于30个碳。脂族链可以是饱和的或不饱和的，并且可以是支链的或无支链的。

194、优选的脂肪助软化剂包括脂肪酯、脂肪醇、脂肪酸及其组合。可以使用的脂肪酯包括脂肪单酯，诸如甘油单硬脂酸酯、脂肪糖酯和脂肪酸单酯。可以使用的脂肪酸包括硬化的牛脂脂肪酸或硬化的植物脂肪酸(以商品名pristerenetm获得，购自croda)。可以使用的脂肪醇包括牛脂醇或植物醇，特别优选的是硬化的牛脂醇和硬化的植物醇(可以商品名stenoltm和hydrenoltm购自basf，以及以laurextmcs购自huntsman)。优选地，所述脂肪材料是脂肪醇。

195、优选地，脂肪助软化剂具有c12至c22、优选c14至c20的脂肪链长度。

196、软化活性物与脂肪共软化剂的重量比优选为10∶1至1∶2，更优选5∶1至1∶2，最优选3∶1至1∶2，例如2∶1至1∶1。

197、当与三乙醇胺季酯季铵盐组合使用时，已知脂肪共软化剂会降低软化水平，然而，当与所描述的软化活性物组合使用时，却令人惊讶地显示出软化益处。

198、非离子表面活性剂

199、织物调理剂可以进一步包含非离子表面活性剂。通常，出于稳定组合物的目的，可以包括这些。合适的非离子表面活性剂包括环氧乙烷和/或环氧丙烷与脂肪醇、脂肪酸和脂肪胺的加成产物。下文所描述的特定类型的任何烷氧基化材料都可用作所述非离子表面活性剂。

200、合适的表面活性剂是通式(xii)的基本上水溶性的表面活性剂：

201、r-y-(c2h4o)z-ch2-ch2-oh  (xii)

202、其中r选自伯、仲和支链烷基和/或酰基烃基；伯、仲和支链烯基烃基；以及伯、仲和支链烯基取代的酚烃基；链长为8至约25、优选10至20，例如14至18个碳原子的烃基。

203、在乙氧基化非离子表面活性剂的通式中，y通常为：

204、-o-、-c(o)o-、-c(o)n(r)-或-c(o)n(r)r-

205、其中r具有以上针对式(xii)中给出的含义，或可以是氢；并且z为至少约8，优选至少约10或11。

206、优选地，非离子表面活性剂具有约7至约20、更优选10至18、例如12至16的hlb。基于椰油链和20个eo基团的genapoltmc200(clariant)是合适的非离子表面活性剂的实例。

207、如果存在，则基于组合物的总重量，非离子表面活性剂以0.01至10重量％、更优选0.1至5重量％的量存在。

208、一类优选的非离子表面活性剂包括环氧乙烷和/或环氧丙烷与脂肪醇、脂肪酸和脂肪胺的加成产物。这些优选选自(a)选自环氧乙烷、环氧丙烷及其混合物的烷氧化物与(b)选自脂肪醇、脂肪酸和脂肪胺的脂肪材料的加成产物。

209、合适的表面活性剂是通式(xiii)的基本上水溶性的表面活性剂：

210、r-y-(c2h4o)z-ch2-ch2-oh  (xiii)

211、其中r选自伯、仲和支链烷基和/或酰基烃基(当y＝-c(o)o时，r≠酰基烃基)；伯、仲和支链烯基烃基；以及伯、仲和支链烯基取代的酚烃基；链长为10至约60、优选10至25、例如14至20个碳原子的烃基。

212、在乙氧基化非离子表面活性剂的通式中，y通常为：

213、-o-、-c(o)o-、-c(o)n(r)-或-c(o)n(r)r-

214、其中r具有以上针对式(xiii)给出的含义，或可以是氢；并且z为至少约6、优选至少约10或11。

215、基于c16:18链和25个eo基团的lutensoltmat25(basf)是合适的非离子表面活性剂的实例。其他合适的表面活性剂包括购自croda的renex 36(十三烷醇聚醚-6)；购自dowchemical co.的tergitol 15-s3；购自thai ethoxylate ltd的dihydrol lt7；购自basf的cremophor co40和购自shell的neodol 91-8。

216、阳离子聚合物

217、本发明的组合物可以包含阳离子聚合物。该阳离子聚合物是指具有总体正电荷的聚合物。

218、阳离子聚合物可以是天然衍生的或合成的。合适的阳离子聚合物的实例包括：丙烯酸酯聚合物、阳离子氨基树脂、阳离子脲树脂和阳离子多糖，包括：阳离子纤维素、阳离子瓜尔胶和阳离子淀粉。

219、本发明的阳离子聚合物可分类为基于多糖的阳离子聚合物或非基于多糖的阳离子聚合物。

220、基于多糖的阳离子聚合物包括阳离子纤维素、阳离子瓜尔胶和阳离子淀粉。多糖是由通过糖苷键连接在一起的单糖单体构成的聚合物。

221、本发明的组合物中存在的基于多糖的阳离子聚合物具有改性的多糖主链，改性的地方在于另外的化学基团已经与多糖主链的一些游离羟基反应，以向改性的纤维素单体单元提供总体正电荷。

222、非基于多糖的阳离子聚合物由结构单元组成，这些结构单元可以是非离子、阳离子、阴离子或它们的混合物。所述聚合物可以包含非阳离子结构单元，但聚合物必须具有净阳离子电荷。

223、阳离子聚合物可以仅由一种类型的结构单元组成，即聚合物是均聚物。阳离子聚合物可以由两种类型的结构单元组成，即聚合物是共聚物。阳离子聚合物可以由三种类型的结构单元组成，即聚合物是三元共聚物。阳离子聚合物可包含两种或更多种类型的结构单元。所述结构单元或单体可以以无规形式或嵌段形式结合到阳离子聚合物中。

224、阳离子聚合物可包含非离子结构单元，该非离子结构单元衍生自选自以下的单体：(甲基)丙烯酰胺、乙烯基甲酰胺、n,n-二烷基丙烯酰胺、n,n-二烷基甲基丙烯酰胺、丙烯酸c1-c12烷基酯、丙烯酸c1-c12羟基烷基酯、聚亚烷基二醇丙烯酸酯、甲基丙烯酸c1-c12烷基酯、甲基丙烯酸c1-c12羟基烷基酯、聚亚烷基二醇甲基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、乙烯醇、乙烯基甲酰胺、乙烯基乙酰胺、乙烯基烷基醚、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、乙烯基己内酰胺以及它们的混合物。

225、阳离子聚合物可包含阴离子结构单元，该阴离子结构单元衍生自选自以下的单体：丙烯酸(aa)、甲基丙烯酸、马来酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰胺丙基甲磺酸(amps)和它们的盐，以及它们的混合物。

226、阳离子聚合物的分子量优选大于20 000g/mol、更优选大于25 000g/mol。所述分子量优选小于2 000 000g/mol、更优选小于1 000 000g/mol。

227、根据本发明的织物调理剂优选包含配制物的0.1至10重量％、优选配制物的0.25至7.5重量％、更优选配制物的0.35至5重量％的水平的阳离子聚合物。

228、其他成分

229、织物调理剂可以包含本领域技术人员已知的织物软化剂液体的其他成分。在此类材料之中可以提及：消泡剂、驱虫剂、遮光或调色染料、防腐剂(例如，杀菌剂)、ph缓冲剂、香料载体、助水溶物、抗再沉积剂、去污剂(soil-release agent)、聚电解质、抗收缩剂、抗皱剂、抗氧化剂、染料、着色剂、防晒剂、防蚀剂、悬垂性赋予剂、防静电剂、螯合剂和熨烫助剂。本发明的产品可含有珠光剂和/或遮光剂。优选的螯合剂是hedp，羟乙磷酸或1-羟基乙烷1,1-二膦酸的缩写。

230、在使用中

231、在本发明的一个方面，用本文所述的织物调理剂组合物洗涤织物。该处理优选在洗涤过程期间进行。这可以是手洗或机洗。优选在洗涤过程的漂洗阶段中使用织物调理剂。

232、优选地，对于3至7kg载荷的衣服用10至100ml剂量的织物调理剂处理织物。更优选地，对于3至7kg载荷的衣服用10至80ml进行处理。

233、本文所述的组合物具有改进的稳定性特性。这是通过选择织物软化活性物来提供的。改进的稳定性可以通过改进的香料微胶囊悬浮液或改进的保质期稳定性来证明。本发明的组合物可用于悬浮香料微胶囊的方法中，其中将香料微胶囊添加到包含本文所述的织物软化活性物的配制物中。