用于电池电极板的导电组合物的制作方法

本公开涉及具有高导电性的热塑性组合物，并且具体地涉及适用于电池电极应用的包含石墨填料和碳粉的基于聚乙烯的组合物。

背景技术：

1、长期以来一直在寻找碳-塑料电极组合物以作为溴化锌电池中的电极板使用。例如，exxon research&engineering的美国专利4,169,816(“‘816专利”)描述了晶体聚丙烯-乙烯共聚物、导电炭黑、少量二氧化硅和纤维增强剂的均质共混物，该纤维增强剂选自碳纤维以及碳纤维和玻璃纤维混合物。一种实例组合物被报告具有优越的强度、良好的挤出性、优越的体积电阻率(1ohm·cm)和良好的不渗透性。‘816专利提出，为了赋予导电性，该组合物应包含每100份(pph)共聚物至少15重量份的细碎导电碳粉末。进一步，不应使用高达35pph的导电碳，否则组合物过脆并且也较不易挤出成薄无孔片材。此外，作为实例，高碳含量往往增加由这种组合物制造的薄片材对液体如溴的渗透性。

2、johnson controls于20世纪90年代开始研究塑料-碳电极，当时报告exxon开发的基于聚丙烯-乙烯共聚物的电极容易受到氧化攻击、溶胀和翘曲(warpage)。据称溴化物攻击背后的机制是丙烯链主链中叔氢的脆弱性。为了避免这个问题，johnson controls选择了高密度聚乙烯(hdpe)均聚物；发现其消除了主链上的大部分(如非全部)叔氢。johnsoncontrols在老化研究中利用基础聚合物替代报告了积极的结果；hdpe优于乙烯丙烯(ep)共聚物。

3、1992年12月授予globe-union inc.的美国专利号5,173,362(“‘362专利”)描述了用于电极系统的基于hdpe的碳-塑料电极和组合物，特别是用于锌-溴电池中的双极电极的那些。这些组合物优选包含炭黑作为聚合物基质中的导电填料，以及增强材料如玻璃纤维。锌-溴电极的翘曲——在现有技术中存在并且其被认为是由于电极材料吸收溴导致电极物理膨胀而引起的——在本发明中描述的组合物和制造工艺中被基本上消除。在‘362专利中，材料利用层压或淤浆工艺(slurry process)来制备。与氯化不同，溴化对所用聚合物基质的化学具有极高的选择性，并且聚丙烯体系中的叔氢与溴的反应比聚乙烯中的仲氢快约两万倍。本发明的组合物中使用了三种炭黑，但是ketjenblack ec 300j级别对于使用的碳量提供了导电性和可加工性的最佳组合。

4、‘362专利主张“一种用于双极电池的基板，其包含热塑性树脂、玻璃纤维填料和导电炭黑粉末，其制备方法包括以下步骤：将树脂和导电粉末的混合物复合；制备纤维填料的至少一个玻璃纤维垫；沿直线路径输送所述垫；将熔融复合树脂和粉末引至所述垫上；对所述垫加压以用含有导电粉末的熔融树脂将其浸渍；以及冷却被浸渍的垫以形成片材基板，其中基板包含约10至70重量％的玻璃纤维和约5至40重量％的炭黑，余量为树脂”。尽管对碳纤维载荷的主张宽泛，但该专利的表4描述了18wt％的碳载荷(与exxon相同)，因此推测johnson controls专利中采用的碳和纤维载荷接近于exxon的‘816专利公开的载荷。

5、因此，现有技术中已经描述了包含高密度聚乙烯和不同碳源的配制物(formulations)，但是全都没有显示利用常规片材挤出工艺制造用于电池电极板的薄片材所需的导电性、化学耐性和可加工性的平衡。

6、这些和其他缺点通过本公开的方面得以解决。

技术实现思路

1、本公开的方面涉及组合物，其包含：约35wt％至约70wt％的至少一种聚乙烯聚合物；约25wt％至约55wt％的至少一种石墨填料；以及约2wt％至约15wt％的碳粉填料，该碳粉填料具有根据astm d3037确定的至少50平方米/克(m2/g)的bet表面积。聚乙烯聚合物具有根据astm d1505确定的至少0.94克/立方厘米(g/cm3)的密度、根据astm d1238在190℃和21.6千克(kg)下测量的至少10g/10分钟(g/10min)的熔体流动速率(mfr)，以及根据astmd1693在100％ igepal溶液中测量的至少500小时的环境应力开裂耐性(escr)。该组合物具有根据astm d991或astm d257测量的小于5欧姆.厘米(ohm.cm)的体积电阻率以及根据astm d1238在280℃和21.6kg下测量的至少4g/10min的mfr。所有组分的组合重量百分比值不超过100wt％，并且所有重量百分比值均基于组合物的总重量。

2、本公开的进一步方面涉及用于形成组合物的方法，所述组合物包含约35wt％至约70wt％的至少一种聚乙烯聚合物、约25wt％至约55wt％的至少一种石墨填料、以及约2wt％至约15wt％的碳粉填料，该碳粉填料具有根据astm d3037确定的至少50平方米/克(m2/g)的bet表面积。该方法包括将所述至少一种聚乙烯聚合物、所述至少一种石墨填料和碳粉填料组合以形成混合物；以及挤出该混合物以形成组合物。聚乙烯聚合物具有根据astmd1505确定的至少0.94克/立方厘米(g/cm3)的密度、根据astm d1238在190℃和21.6千克(kg)下测量的至少10g/10分钟(g/10min)的熔体流动速率(mfr)、以及根据astm d1693在100％ igepal溶液中测量的至少500小时的环境应力开裂耐性(escr)。根据该方法形成的组合物具有根据astm d991或astm d257测量的小于5欧姆.厘米(ohm.cm)的体积电阻率，以及根据astm d1238在280℃和21.6kg下测量的至少4g/10min的mfr。所有组分的组合重量百分比值不超过100wt％，并且所有重量百分比值均基于组合物的总重量。

技术特征：

1.组合物，包含：

2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚乙烯聚合物包括包含乙烯单体和己烯单体的共聚物。

3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述聚乙烯聚合物具有通过差示扫描量热法(dsc)确定的至少50％的结晶度。

4.根据权利要求3所述的组合物，其中所述聚乙烯聚合物具有通过差示扫描量热法(dsc)确定的50％至95％的结晶度。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中所述石墨是合成石墨。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物，其中所述碳粉填料具有根据astm d3037确定的至少60平方米/克(m2/g)的bet表面积。

7.挤出片材，其包含根据权利要求1至6中任一项所述的组合物。

8.根据权利要求7所述的挤出片材，其中所述片材的厚度为0.020英寸(in)至0.060in。

9.用于形成组合物的方法，所述组合物包含约35wt％至约70wt％的至少一种聚乙烯聚合物、约25wt％至约55wt％的至少一种石墨填料和约2wt％至约15wt％的碳粉填料，所述碳粉填料具有根据astm d3037确定的至少50平方米/克(m2/g)的bet表面积，所述方法包括：

10.根据权利要求9所述的方法，其中所述聚乙烯聚合物包括包含乙烯单体和己烯单体的共聚物。

11.根据权利要求9或10所述的方法，其中所述聚乙烯聚合物具有通过差示扫描量热法(dsc)确定的至少50％的结晶度。

12.根据权利要求11所述的方法，其中所述聚乙烯聚合物具有通过差示扫描量热法(dsc)确定的50％至95％的结晶度。

13.根据权利要求9至12中任一项所述的方法，其中所述石墨是合成石墨。

14.根据权利要求9至13中任一项所述的方法，其中所述碳粉填料具有根据astm d3037确定的至少60平方米/克(m2/g)的bet表面积。

15.根据权利要求9至14中任一项所述的方法，其中将所述组合物挤出成厚度为0.020英寸(in)至0.060in的片材。

技术总结
本公开的方面涉及组合物，其包含：约35wt％至约70wt％的至少一种聚乙烯聚合物；约25wt％至约55wt％的至少一种石墨填料；和约2wt％至约15wt％的碳粉填料，所述碳粉填料具有至少50平方米/克(m2/g)的BET表面积。聚乙烯聚合物具有至少0.94克/立方厘米(g/cm3)的密度，在190℃和21.6千克(kg)下测量的至少10g/10分钟(g/10min)的熔体流动速率(MFR)，以及至少500小时的环境应力开裂耐性(ESCR)。该组合物具有小于5欧姆.厘米(ohm.cm)的体积电阻率和在280℃和21.6kg下测量的至少4g/10min的MFR。

技术研发人员：N·希尔维,P·S·龙,W·汤普森,M·尼迈耶尔,D·戴维斯
受保护的技术使用者：高新特殊工程塑料全球技术有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15